книги / Строение и свойства металлических сплавов

чае теплоемкость меньше у структур с более высокой прочностью межатомной связи, поэтому у структур, более устойчивых в дан­ ном интервале температур, свободная энергия будет падать с повышением температуры менее интенсивно и при некото­ рой температуре новая структура может оказаться более ста­ бильной.

Полиморфизм особенно распространен среди металлов пере­ ходной группы. Это, вероятно, объясняется близостью s- и р-уровней наружной электронной оболочки. Повышение темпе­ ратуры может привести к изменению распределения электронной плотности в этих условиях, что и обусловливает изменение струк­ туры. Высокотемпературные модификации переходных элемен­ тов часто имеют такую же структуру, что и соседний элемент с более достроенной электронной оболочкой на a-уровне. Так, вы­

р-кобальт, как никель и медь, кристаллизуются с образованием г. ц. к. решетки; у р-скандия решетка подобна структуре а-ти- тана. Это, возможно, объясняется переходом электронов с s- на d-уровень и образованием электронной структуры соседних эле­ ментов.

Из предыдущего следует, что важной структурной характери­ стикой кристалла является компактность упаковки. Последняя количественно оценивается координационным числом (Z), опре­ деляющим количество атомов, расположенных по соседству на одинаковом расстоянии. В .случае металлических связей, не явля­ ющихся насыщенными и направленными, атомы в кристалле можно с известным приближением моделировать в виде притя­ гивающихся один к другому несжимаемых шаров радиуса R. Коэффициент компактности q, характеризующий плотность упа­ ковки структуры, равен отношению объема частиц, из которых образован кристалл, к объему кристалла. В случае шаровой упа­ ковки

■ 4nnR3

q ~ ~ v T '

где п — число частиц в элементарной ячейке; Va — объем элементарной ячейки.

Для самых плотных упаковок коэффициент компактности ра­ вен 74%, т. е. около 74 всего объема кристалла приходится на незаполненные атомами пустоты. \

Втабл. 8 приведены координационные числа (Z) и коэффи­ циент компактности (q) для различных структур.

Во. ц. к. решетке коэффициенУ компактности, несмотря на

\\

сферы, радиус которой отличается от радиуса первой только на 14%. Поэтому можно считать, что для о. ц. к. Z > 8 [15].

Важной структурной характеристикой, связанной с коорди­ национным числом, является атомный радиус, который равен по­ ловине межатомного расстояния. Последнее, как было показано ранее, отвечает такому положению атомов, при котором энергия решетки минимальна. Радиус отдельного атома нельзя опреде­ лить ввиду размытости электронного облака. В кристалле значе­ ние атомного радиуса становится более определенным^

Межатомное расстояние d определяется силами связи и ме­ няется в зависимости от того, в каком состоянии связи находятся атомы, но не более чем на 12—15%. Величина d в молекуле обычно меньше, чем в кристалле. В графите внутри слоя (кова-

О

лентная связь) d = 0,142 нм (1,42 А), между слоями (ван-дер-

о

ваальсова связь) d = 0,246 нм (2,46 А). В алмазе все четыре ато-

о

ма находятся на расстоянии 0,154 нм (1,54 А). Зависимость атомного радиуса от сил межатомной связи приводит к различ­ ным значениям его в различных кристаллах. Так, радиусы иона натрия в металлическом кристалле и в кристалле соли этого

о

металла соответственно равны 0,185 и 0,098 нм (1,85 и 0,98 А). Поэтому сравнительная оценка атомных радиусов различных элементов должна проводиться для однотипных кристаллов. При чисто металлической связи d также может изменяться. Согласно Гольдшмиту, изменение координационного числа от 12 до 8 уменьшает межатомное расстояние на 3%, а изменение от 12 до 4 — на 12%. Это объясняется увеличением силы притяжения, приходящейся на долю каждого атома, при уменьшении коорди­ национного числа.

С увеличением порядкового номера для элементов одной груп­ пы атомный радиус возрастает. Однако расширение электрон­ ного облака, которое следует ожидать при переходе от одного периода к другому, не столь значительно, поскольку оно частич­ но нейтрализуется увеличением притяжения внешних электронов к ядру по мере увеличения его заряда.

42

Максимальное значение атомных радиусов наблюдаетя у щелочных металлов [Li, Na, К, Rb, Cs имеют атомные радиусы

0,155; 0,189; 0,236; 0,248; 0,268 нм (1,55; 1,89; 2,36; 2,48; 2,68 А) соответственно]. Это объясняется тем, что внутренняя, полностью застроенная электронная оболочка этих элементов сильно экра­ нирует заряд ядра, ослабляя связь с ним единственного внеш­ него электрона. Это приводит к увеличению атомного радиуса и делает решетку более рыхлой.

В случае ионного взаимодействия (вследствие перераспреде­ ления электронов и образования ионов) межатомное расстоя­

Последние, как и атомные радиусы, могут быть определены мето­ дами рентгеноструктурного анализа.

Дефекты структуры

\

Для объяснения всего многообразия свойств кристаллов пред­ ставлений о совершенной решетке оказалось недостаточно. По­ требовалось ввести понятие о дефектности структуры. Уже учет тепловых колебаний решетки содержит отступление от представ­ лений о совершенной структуре.

Представления о неидеальности решетки развивались и стали складываться в самостоятельную теорию главным образом вследствие необходимости объяснить значительные расхождения между теоретическими оценками и наблюдаемыми значениями свойств.

В связи с большим различием интенсивностей при дифракции рентгеновского пучка, рассчитанной теоретически в предполо­ жении идеальной решетки и наблюдаемой на опыте, была выска­ зана гипотеза о мозаичной структуре кристалла. Расхождение между теоретической и действительной величиной скалывающего напряжения было объяснено с помощью представлений о дисло­ кационной структуре. Для объяснения механизма диффузии было введено понятие о вакансиях в кристаллической ре­ шетке вещества.

Дефекты в кристаллах целесообразно классифицировать по характеру их измерения в пространстве [16].

1.Точечные дефекты, для которых искажения во всех трех измерениях незначительны. К таким дефектам относятся вакан­ сии в решетке, атомы в междоузлиях, чужеродные атомы в по­ зициях замещения и внедрения, а также различные их комби­ нации.

2.Линейные дефекты, имеющие макроскопические размеры

водном измерении. К ним относятся цепочки вакансий и внед­ ренных атомов; важным и отличным от упомянутых видом ли­ нейных дефектов являются дислокации.

43

3. Поверхностные или двумерные дефекты, которые имеюг макроскопические размеры в двух направлениях; это границызерен, субзерен, двойников, фаз.

Следует иметь в виду, что эта простая классификация может усложниться из-за взаимодействия различных дефектов. Так,, вакансии могут образовывать пары (дивакансии) или комплек­ сы из нескольких вакансий (тривакансии, тетравакансии и т. д.); совокупность вакансий может превратиться в дислокацию илимакроскопическую пору, а совокупность дислокаций — в трещи­ ну. В то же время вакансии и матричные межузельные атомыаннигилируют, а с примесными атомами вакансии могут образо­ вывать различные комплексы.

К дефектам решетки обычно не относят упругие искажения,, возникающие под влиянием внешних нагрузок, температурноговоздействия или объемных изменений при фазовых превраще­ ниях.

Точечные дефекты

Вакансия -может образоваться в результате перехода атома из своего нормального положения в междоузлие. Вокруг воз­ никших при этом точечных дефектов — вакансии V и межузель­ ного атома / (дефект или пара Френкеля) — возникают искаже­ ния вследствие смещения ближайших соседей, которые по мере удаления от дефекта ослабевают (рис. 14). Вакансия может воз­ никнуть и в результате ухода атома на поверхность кристалла (дефект по Шоттки).

Каждой данной температуре отвечает некоторая средняя энер­ гия колебаний атомов. Однако энергия отдельного атома из-за флуктуаций может существенно отличаться от средней величины. Кроме того, атомы в кристаллической решетке могут преодолеть, потенциальный барьер и покинуть равновесную позицию. Если атом находится вблизи поверхности, он может уйти в окружаю­ щую атмосферу, что приведет к сублимации металла; атом так­ же может уйти на поверхность либо оказаться в междоузлии. На месте атома появится вакансия. В результате теплового дви­ жения атомов происходит непрерывный процесс возникновения аюооо и исчезновения вакансий. Следует от­

метить, что в решетке металла проис­ ходит удаление иона, однако требова­ ние электронейтральности кристалла обусловливает удаление также элек­ трона.

В принципе вакансия может воз­ никнуть в любой структуре. Для воз­ никновения межузельного атома су­ щественное значение имеет плотность упаковки. В металлах с плотной упа­

44

ковкой в равновесном состоянии образование собственных меж­ узельных атомов практически исключено; в них обычно встре­ чаются только примесные атомы с малым радиусом в «порах» решетки. Посторонние воздействия, например облучение, могут существенно увеличивать количество межузельных атомов (как, впрочем, и вакансий).

Образование пары Френкеля должно приводить к увеличению параметра решетки. Это не обязательно происходит при возник­ новении дефекта по Шоттки. В последнем случае возрастает объ­ ем, поскольку число атомов не меняется, а число узлов возра­ стает.

Равновесные точечные дефекты

Точечные дефекты в отличие от линейных, поверхностных и объемных (поры, трещины) могут существовать в кристалле в термодинамическом равновесии.

Хотя образование вакансий, как и всякого дефекта, требует затраты энергии, свободная энергия кристалла при повышенных температурах может понизиться за счет увеличения энтропий­ ного члена (см. гл. IV).

В гл. IV дан полный вывод формулы для равновесной кон­ центрации вакансий. Здесь приведен окончательный результат

Строго говоря, надо учитывать еще и изменение объема, но этот эффект в твердых телах обычно мал.

Для металла эта формула применима к образованию как ва­ кансий, так и межузельных атомов.

Образование вакансий вследствие ослабления жесткости межатомных связей приводит к уменьшению частоты колебаний соседних атомов. Внедрение атома, наоборот, увеличивает часто­ ту колебаний. В случае ионного кристалла вакансия уменьшает частоту примерно вдвое, в случае металла значительно мень­ ше [17].

Для точной оценки n/N надо знать энергию образования ва­ кансий U. Образование вакансий означает разрыв связей и, сле­ довательно, требует затраты энергии. Простое приближение со­ стоит в том, что атомы полагают связанными парным взаимодей­ ствием только с ближними соседями. Тогда энергия связи или

4S

действия). Вакансия образуется в результате разрыва Z связей и восстановления в среднем Z/2 связей при попадании атома на поверхность. В такой модели энергия образования вакансии должна равняться энергии сублимации и получаются завышен­ ные результаты. Так, расчет энергии образования вакансий для меди дает 5,77-10—19 дж (3,6 эв), в действительности она в 3 раза меньше 1,92-10~19 дж (1,2 эв). Ошибка, по-видимому, связана с неучетом природы металлической связи. Модель энергетических зон предполагает, что электроны в.металле весьма подвижны и стремятся к такому распределению, при котором экранировалось бы любое возмущение кристаллической решетки и уменьшалась бы ее энергия.

Более строгий квантовомеханический расчет, основанный на учете изменений электронной структуры, дает удовлетворитель­ ное согласие с опытом [18]. Однако расчеты сложны и проведены для незначительного числа металлов. Как правило, параметры вакансий находят опытным путем.

Значительно больше энергии требуется для образования меж­ узельного атома [по расчетам, для меди 8,17 • 1(Н9—9,78* 10-19 дж (5,1—6,1 эв)]. Поэтому в металлах с плотиоупакованной струк­ турой преимущественно образуются вакансии. Оценка энергии образования вакансий позволяет рассчитать их равновесную кон­ центрацию п/N по формуле (П.1). При комнатной температу­

весная концентрация вакансий ничтожно мала. При температуре

При образовании вакансии атомы ее окружения вследствие упругой релаксации испытывают некоторое смещение. Упругие деформации пропорциональны 1Щ3 (R — расстояние от вакан­ сии). Поэтому заметное смещение испытывают только ближай­ шие соседние атомы. Сама энергия упругой деформации невели­ ка и не превосходит нескольких десятых электрон-вольта. При образовании межузельного атома искажение решетки велико: смещение близлежащих ионов может достигать Vs периода ре­ шетки, а энергия деформации — нескольких электрон-вольт [16].

Приведем значения смещений первых восьми слоев атомов

46

нии < 111> , а более далекие слои не вносят заметного вклада в деформацию, то результирующие смещения направлены по осям куба наружу, а в остальных направлениях внутрь. Таким образом, деформация (релаксация) при образовании вакансий анизотропна.

Аналогичная ситуация имеет место при образовании меж­ узельного атома. Смещение первого слоя вокруг меж­ узельного атома примерно в 6 раз больше, чем вокруг вакансии

врешетке г. ц. к.

Вреальных кристаллах возникновение вакансий существенно облегчается из-за наличия других дефектов. Например, вакан­ сии могут возникать при движении порогов на дислокациях, при пересечении винтовых и в некоторых случаях при движении крае­ вых дислокаций. Источником вакансий могут служить макроско­

пические дефекты — границы зерен и блоков, трещины, поры и т. д. Эффективным источником и стоком вакансий служит по­ верхность кристалла.

Эффективность тех или иных неточечных (линейных, поверх­ ностных или объемных) дефектов в качестве вакансионных ис­ точников и стоков, очевидно, определяется степенью отклонения концентрации вакансий от равновесной и плотностью дефектов в кристалле.

Обычно считают, что главную роль в установлении равновес­ ной концентрации вакансий играют дислокации [19, 20]. Обосно­ ванием такого утверждения служат экспериментальные резуль­ таты по отжигу избыточных вакансий после закалки [18], а так­ же теоретические оценки Ломер [18]. Сравнивая работу упругого изгиба дислокации с изменением свободной энергии из-за пере­ сыщения решетки вакансиями, Ломер показала, что дислокации должны работать как стоки вакансий уже при малых пересы­ щениях ( ~1 %) . Однако недавно было показано [21], что в алю­ минии при предплавильных температурах при отсутствии пла­ стической деформации дислокации не работают даже при пере­ сыщениях ~ 1 5 —20%, а основными источниками и стоками вакансий являются межзеренные границы и свободная поверх­ ность.

В сильно неравновесных условиях (при больших степенях пересыщения или недосыщения решетки вакансиями) основны­ ми источниками и стоками вакансий действительно являются дис­ локации. Например, в экспериментах с металлическими прово­ лочками и фольгами, закаленными с высоких температур, отно­ сительное пересыщение вакансий достигает огромной величины (порядка 107); при отжиге закаленных образцов избыточные ва­ кансии исчезают на дислокациях, межзеренных границах и дру­ гих неточечных дефектах, а также коагулируют в различные скоп­ ления, которые могут превращаться в подвижные дислокацион­ ные петли, дефекты упаковки или поры.

47

Неравновесные точечные дефекты

Хотя термодинамически равновесная концентрация точечных дефектов достигает заметных значений [— 0,01 % (ат.)] только при температурах, близких к температуре плавления, практиче­ ски концентрация, значительно (на много порядков) превышаю­ щая равновесную, может быть достигнута при относительно не­ высоких температурах.

Отметим четыре основные возможности получения неравно­ весной концентрации вакансий — облучение элементарными ча­ стицами с большой кинетической энергией, закалка с высокой температуры, пластическая деформация, а также заданное от­ клонение от стехиометрического состава в некоторых интерме­ таллических соединениях (твердые растворы вычитания). Избы­ ток вакансий может возникнуть в результате диффузионных процессов, когда парциальные скорости диффузии компонентов, образующих систему, неодинаковы. При наличии некоторой кри­ визны поверхности в непосредственной близости от нее концент­ рации вакансий будут больше в случае вогнутой поверхности и меньше — в случае выпуклой, что связано со стремлением си­ стемы уменьшить таким путем избыточную поверхностную энергию.

В о з н и к н о в е н и е т о ч е ч н ы х д е ф е к т о в при о б л у ­

тронами и др.), рентгеновскими лучами.

При взаимодействии быстрых частиц с атомами кристалла они теряют часть кинетической энергии Д71, которая зависит от энергии частицы, массы взаимодействующих частиц и условий взаимодействия. При достаточной энергии частицы она может

превосходит пороговую энергию, необходимую для срыва атома при лобовом столкновении. Поэтому на один бомбардирующий электрон с энергией ^1,6-10-13 дж (1 Мэе) возникает одна френкелевская пара. Тяжелые частицы смещают значительно больше атомов. Так, один нейтрон с энергией в 1,6-10-13 дж (1 Мэе) в 1 см алюминия смещает в среднем несколько тысяч атомов; за­ ряженные тяжелые частицы — в 10—100 раз меньше, чем ней­ троны. Последние в отличие от электронов приводят не к одно­

48

родному образованию дефектов, а к возникновению «сгустков дефектов».

Глубина проникновения заряженных частиц из-за эффекта ионизации невелика. Гамма- и рентгеновские лучи, а также ней­ троны обладают большей проникающей способностью. Однако электромагнитное излучение малоэффективно из-за того, что масса покоя фотонов равна нулю.

При облучении нейтронами дозой в 1018 см~2 примерно один из 25 тысяч атомов испытывает соударение. Вокруг такого атома возникает искаженная область приблизительно в 100 межатом­ ных расстояний, внутри которой образуются пары Френкеля (50—100 пар) — дислоцированный атом и вакансия. Большая часть энергии немедленно переходит в тепло и рассеивается в виде термического пика за 10-11 сек.

В некоторых материалах дефекты могут возникать даже при облучении светом. Так, в полимерах происходит разрыв хими­ ческих связей при воздействии ультрафиолетовыми лучами.

Предельная энергия излучения, при которой могут образо­ ваться устойчивые дефекты, называется пороговой энергией (Е). Для электронов Е « 1,6-10—13 — 24-10—13 дж (1—15 Мэе). Ниже (табл. 9) приводим значения пороговых энергий для смещения атома [при энергии смещения 4-10-18 дж (25 эв)] в зависимости от массового числа мишени и характера излучения.

Возникающие в результате облучения дислоцированные ато­ мы обладают очень большой подвижностью. Например, в меди их движение наблюдается уже при 40° К, а энергия активации процесса значительно меньше, чем для перемещения вакансий £1,6-10“20 и 1,12-10~19 дж (0,1 и 0,7 эв) соответственно].

Движение вакансий в меди становится заметным лишь при температурах порядка 230—240° К.

Интересно, что упрочнение, возникающее после облучения при низких температурах (при температуре жидкого азота), из­ менялось при нагреве до относительно высоких температур: для

49

меди — до 300—400°С, для железа и никеля—до более высоких: температур. При этом следует учесть, что энергия активации ра­ зупрочнения значительно больше, чем энергия активации пере­ мещения дислоцированных атомов и вакансий, и фактически рав­

разупрочнения при отжиге (за исключением отжига меди), так как время, необходимое для перескока атома путем самодиффу­ зии при температуре разупрочнения, значительно больше време­ ни отжига. Очевидно, возникновение дефектов в результате ра­ диационного облучения представляет собой достаточно сложное явление, включающее большое число элементарных процессов.

В о з н и к н о в е н и е т о ч е ч н ы х д е ф е к т о в в р е з у л ь ­ т а т е з а к а л к и . Избыточная концентрация вакансий возникает также после быстрого охлаждения с температур, близких к тем­ пературам плавления. При скорости охлаждения, достаточной, чтобы время пребывания образца при повышенных температурах было меньше времени, за которое вакансия успеет дойти до мест стоков (дислокаций, границ зерен, внешней поверхности, границ фаз), в образце будет зафиксирована избыточная концентрация вакансий.

Так, при охлаждении золотой проволоки от 900 до 0°С со скоростью в несколько десятков тысяч градусов в секунду (в по­ токе гелия) вакансии успевают сделать 107 перескоков. При плот­ ности статистически распределенных ловушек, равной 1014 см~3 (10_6%), значительная доля вакансий должна была быть ими захвачена. Однако большая часть всех перескоков совершается на начальном участке охлаждения (при высоких температурах), продолжительность которого мала, и благодаря этому вакансии сохраняются, хотя и не полностью. Оценки показывают, что ми­ нимальная скорость охлаждения около 104 град/сек.

В процессе охлаждения, кроме того, может происходить анни­ гиляция точечных дефектов или образование бивакансий, кото­ рые диффундируют еще быстрее, чем одиночные вакансии. Боль­ шая скорость охлаждения может также вызвать большие напря­ жения и пластическую деформацию. Возникающие при этом дислокации могут действовать как ловушки или источники ва­ кансий. Все это осложняет оценку равновесной высокотемпера­ турной концентрации вакансий (до закалки).

Большое значение имеет температура закалки. При охлаж­ дении с высокой температуры вакансии могут совершать большое число перескоков, что приводит к возникновению наиболее устой­ чивого образования — скопления вакансий главным образом вблизи дислокаций. При закалке с более низких температур пре­ имущественно образуются двойные вакансии путем ассоциации. При закалке с еще более низких температур основной процесс — миграция одиночных вакансий.

50