книги / Строение и свойства металлических сплавов

каций (например, одна вакансия на 10 мест), невелико. Если, например, после закалки концентрация вакансий 10“*— 10-5, то достаточно 103— 104 перескоков для размещения нужного числа вакансий на дислокациях. Это время при комнатной температуре составляет 10~3 сек для алюминия и 10 сек для золота, а при 100° С — 10-2 сек для золота. Очевидно, за время охлаждения и за время между закалкой и испытанием дислокации могут соб­ рать достаточное число вакансий. Практически, однако, требует­ ся некоторое время после закалки для получения максимального упрочнения.

Таким образом, опыты показывают, что упрочнение после облучения может сохраняться при нагреве облученного образца до высоких температур, а опыты с закалкой показывают, что по­ вышение прочности возможно не сразу после закалки, а после некоторого времени вылеживания или после нагрева. При этом вакансии успевают добраться до дислокаций, сделав в среднем 106 перескоков.

Влияние вакансий на свойства при высоких температурах прежде всего связано с той ролью, какую они играют в диффу­ зионных процессах (см. гл. III). Отметим здесь, что вакансии могут облегчать преодоление препятствий при движении дисло­ каций в плоскости скольжения. При этом уменьшается сопро­ тивление ползучести. Этот эффект проявляется при достаточно большой плотности вакансий. Вакансии играют значительную роль в разрушении металла в процессе ползучести. Разрушение при высокой температуре металлов, пластичных при комнатной температуре, часто происходит при небольшой пластической де­ формации. При этом в процессе деформации возникают и посте­ пенно развиваются мельчайшие трещинки и полости. Высказыва­ лось предположение, что такие поры образуются вследствие коагуляции вакансий, избыточную концентрацию которых вызы­ вает пластическая деформация (подробнее см. гл. IX).

Линейные дефекты

Учение о дислокациях получило в настоящее время широкое развитие, подробно разрабатываются вопросы теории, методы выявления несовершенств этого типа и приложения теории к раз­ личным вопросам металлофизики и металловедения. Именно эта группа вопросов, с одной стороны, объясняющая особенности строения и свойства реального кристалла, а с другой — опери­ рующая физико-математическим аппаратом, дала много точек соприкосновения для металлофизиков и металловедов. Основ­ ные представления теории дислокаций изложены в специальных монографиях и обзорах, например [16, 17, 19, 49—53, 429]; неко­ торые приложения рассмотрены в главе VIII, поэтому здесь они рассматриваться не будут.

71

72

Рис. 23. Простая на­ клонная граница

щественно больше вектора Бюргерса (при 0 < 20°) [19]. При исследовании сплава РЬ — 5% Sb было показано, что при возра­ стании 0 от 4 до 25° число дислокаций в границах зерен возра­ стает с 4000 до 13000. При этом расстояние между ними умень­ шалось примерно с 1 до 0,1 мкм.

Исследование германия, в котором дислокации выявлялись по ямкам травления и обнаружили закономерное расположение, позволило установить, что расстояние между дислокациями со­ ставляет около 1 мкм. Такая же величина была получена при

расчете по формуле h = При большой плотности дислока­

ций поля упругих напряжений вокруг дислокаций перекрывают­ ся. Это затрудняет расчет с помощью теории упругости.

Возможны случаи, когда взаимная ориентировка кристаллов менее симметрична, чем при наличии чисто наклонной границы или границы кручения. В общем случае граница всегда состоит из комбинации краевых и винтовых дислокаций. Общий метод построения малоугловой границы, базирующийся на выстраива­ нии краевых дислокаций, был предложен Франком, но эту мо­ дель пытались распространить для границ с большими углами (Рид и Шокли). Однако в общем виде задача нахождения од­ нозначной дислокационной модели большеугловой произволь­ ной границы не решена [16].

Атомы на границе зерна смещены из положения равновесия и, следовательно, должны иметь избыточную энергию. Если бы кристалл был разделен на две половины, то надо было бы затра­ тить работу на создание двух новых поверхностей, поскольку энергия поверхностных атомов больше находящихся внутри кри­ сталла. Граница зерна, однако, не является местом нарушения сплошности. Это лишь переходная область между кристаллами с различной ориентировкой, в которой атомы смещены из поло­ жения равновесия. Избыточная энергия границ, очевидно, долж-

73

на зависеть от угла разориентировки 0; она оценивается в 8,3— 20,8 кдж/моль (2—5 ккал/моль) и рассчитывается, исходя из дислокационной теории:

упругой деформации и зависит от типа дислокаций. Для простой

ведлива для малых значений 0, когда взаимодействием отдель­ ных дислокаций можно пренебречь, т. е. когда дислокации отсто­ ят далеко друг от друга и их ядра не сливаются. Однако Фридель [19] полагает, что она справедлива и для больших разориентировок 0 = 25 -f- 30°, когда дислокации на границе от­ стоят друг от друга всего на несколько межатомных расстояний. Согласно же Риду, при 0 > 15° в скобки выражения (II.9) надо добавить член порядка 02 Постоянная А определяется в каждом конкретном случае. Для симметричной наклонной границы в про-

стой кубической решетке А = ln(2sin— ) = 0,345. Определение

4

величины А не всегда просто, обычно ее принимают ~ 7 г. Зави­ симость между величиной энергии Е и углом 0 приведена на рис. 24.

Зависимость (П.9) впервые экспериментально была под­ тверждена для кремнистого железа (Дан и др.), а затем для свинца, олова и других металлов. Удовлетворительное совпаде­ ние дало также сопоставление результатов для различных ме­ таллов при использовании безразмерной зависимости приведен­ ной энергии границы зерен от приведенного угла, согласно фор-

Е/Етах

Рис. 24. Зависимость энергии границ Е от уг­

74

А

Вшах в различных исследованиях сильно различаются. Экспериментальное определение относительной, а тем более

абсолютной энергии границы зерна очень сложно. Обычно для таких измерений применяют косвенные методы.

Относительная энергия границ может быть измерена комби­ нацией металлографического и рентгеноструктурного методов: определяется величина равновесных углов, под которыми встре­ чаются границы трех зерен (трикристалл рис. 25), ориентировка которых вычисляется рентгенографически. Энергия вычисляется по приближенной формуле Херринга:

sin a.! sin а 2 sin а 3

Прямым методом определения избыточной энергии границ зерен явилось бы измерение энергии роста зерна, поскольку в процессе роста суммарная величина поверхностной энергии уменьшается. Экспериментально измеряемыми величинами должны в этом случае быть размер зерна и тепловой эффект процесса роста. Трудность в том, что тепловой эффект мал и, кроме того, нужно исключить другие источники, влияющие на его величину [1 моль металла с размером зерна 0,01 мм при из­ быточной энергии границ 0,5 дж/м2 (500 эрг/см2) дает тепловой эффект — 0,418 дж (0,1 кал)]. Такой эффект улавливается совре­ менными калориметрами.

Энергию границ Егр можно вычислить, если известна поверх­

ностная энергия (у); Erv = 2у cos-j. гДе а — двугранный угол,

который образуется на поверхности в месте пересечения с грани­ цей (рис. 26). Для пластичных материалов поверхностную энер­ гию можно оценить, исследуя высокотемпературную ползучесть

75

монокристальных нитей под действием собственного веса, когда величина у компенсирует действие веса. Для хрупких материалов у можно найти, исследуя кинетику развития трещин или кине­ тику спекания [54]. В табл. 13 приведены значения поверхностной энергии (у), энергии границ зерен, полученной эксперименталь­ но (£гр) и расчетом для 0 = 20° (£т), а также энергии когерент­ ных (t) и некогерентных (£i) границ двойников для некоторых металлов [19]. Действительная энергия границ, вероятно, боль­ ше, чем измеренная экспериментально, поскольку наличие при­ месей обычно понижает энергию границ.

Недостаточно определенными остаются представления о раз­ мерах границ зерен. Принимая во внимание, что на границе зер­ на действуют те же межатомные силы, что и в кристаллической решетке, и, учитывая сферу действия межатомных сил, считают, что ширина границы составляет несколько периодов решетки: часто принимают ее равной 3—5- 10-8 см. Экспериментально, с помощью автоионной микроскопии, получена примерно такая же

величина.

Анализ показывает, что ширина границы при малых разориентировках должна быть больше, чем при больших, а зависи­ мость ее от величины 0 в первом случае также больше [55]. На основании косвенных данных В. А. Архаров [56] пришел к выводу о возможности существования полиатомной области границы

О

зерна толщиной 30—150 нм (300—1500 А ). Здесь, однако, поня­ тие ширины границы является условным (правильнее говорить о «приграничных объемах»), имеется в виду переходный слой, представляющий собой «двумерный нониус», в котором переход от одной ориентировки к другой происходит постепенно, так что переходные зоны плавно сливаются с кристаллической решеткой смежных кристаллов. В этом случае искажение кристаллической

76

решетки будет минимальным, соблюдается принцип максималь­ ного сохранения когерентности соприкасающихся решеток.

Наличие широкой (до нескольких микрон) «диффузионной границы» (т. е. области быстрого проникновения диффундирую­ щего вещества) следует также из некоторых результатов, полу­ ченных с помощью электронномикроскопической авторадиогра­ фии и эффекта Мессбауэра (см. гл. XI).

Как указывалось, дислокационная модель строения больше­ угловых границ в настоящее время отсутствует. При 0 > 15° ко­ личественная модель, основанная на дислокационных представ­ лениях, неприменима, поскольку расстояния между дислокация­ ми становятся столь малыми, что ядра сливаются. В последнем случае может быть использована модель Мотта, согласно кото­ рой граница представляется как переходная область, которая состоит из участков с хорошим и плохим сопряжением решеток, т. е. когерентных и некогерентных участков. В последних отсут­ ствует кристаллографическая симметрия. Число атомов п в «хо­ рошем» участке невелико, обычно п ^ 1000. «Плохих» участков тем больше, чем больше разориентация.

Подтверждением «островковой» модели, по-видимому, слу­ жат результаты опытов, проведенных с помощью эффекта Мес­ сбауэра [57] (подробно см. гл. XI). Были получены мессбауэровские спектры поглощения атомов Fe57, находящихся на границах зерен Ni. На поверхность никелевой фольги толщиной 100 мкм с двух сторон электролитически наносили слой железа тол­ щиной в несколько микрон. Полученный образец отжигали в вакууме при температуре 700° С в течение 300 ч. Глубина объем­ ного проникновения при этих условиях отжига составляла 3— 5 мкм, а граничного — порядка толщины образца. По оконча­ нии отжига никелевую фольгу утоньшали с двух сторон до тол­ щины 30 мкм. В результате практически все железо находилось на границах зерен. Общее содержание железа в образце состав­ ляло ~0,4% .

Мессбауэровский спектр приведен на рис. 27. Видно, что вместо обычных'шести линий ферромагнитного расщепления он состоит из двенадцати линий, т. е. представляет собой наложе­ ние двух шестипиковых спектров (таким образом, атомы Fe57 по границам никелевых зерен занимают два существенно различ­ ных типа мест). Анализ показал, что.один из них соответствует образованию по границам никелевых зерен областей почти чи­ стого железа (^70% Fe). Такая сегрегация не может быть тер­ модинамически равновесной, поскольку железо увеличивает по­ верхностное натяжение границ зерен никеля. Однако она может возникать как кинетический эффект, аналогичный преимущест­ венному диффузионному проникновению железа вдоль границ никелевых зерен [99]. После отжига при 1350° С в течение 3 ч области почти чистого железа рассасывались (спектр состоял из обычных шести пиков железа в никеле).

77

Скорость,tin/сек

Рис. 27. Мессбауэровский спектр поглощения на ядрах Fe57, находящихся по границаи зерен никеля

К развиваемым представлениям близка также модель, пред­ ложенная Смолуховским, для объяснения некоторых экспери­ ментов по диффузии вдоль границ зерен [55].

В последнее время вновь получила распространение предло­ женная еще в 1929 г. Харгривсом и Хиллом модель переходной решетки. Для заданной разности ориентаций прилегающих зерен существует определенная система расположения атомов в тон­ ком переходном слое, отвечающая условию минимума потенци­ альной энергии. Из модели переходной решетки, в частности, вы­ текает зависимость энергии границы зерна от разности ориента­ ций. Наибольшие затруднения модель встречает при объяснении легкого скольжения в приграничных объемах. В последнее вре­ мя анализ возможной структуры большеугловой границы зерна, отвечающий накопленному экспериментальному материалу, сде­ лан в работе Чалмерса.

Накопление экспериментальных данных о свойствах границ наряду с возможностью использования машинных расчетов для нахождения расположения атомов, отвечающего минимуму энер­ гии системы, приводит к тому, что каждый год появляются новые модели границ, так или иначе повторяющие старые. Так, только в 1969 г. в печати появились работы Болинга (модель гомогенной границы, похожей на жидкость, близкая к модели аморфного цемента Билби — Розенгайна), Глейтера (развитие на основе машинных расчетов модели переходной границы, в которой про­ является периодичность структуры) и др. Однако принципиаль­ ных успехов в объяснении структуры и свойств большеугловых границ пока не видно.

Малоугловая граница наклона, состоящая из подвижных ди­ слокаций, может перемещаться как целое под действием внеш­ них напряжений. Такая граница называется скользящей. Экспе­ риментально, при исследовании бикристалла цинка, показано, что наклонная граница с разориентацией 2° под действием каса­ тельных напряжений действительно перемещается параллельно себе (Паркер и Уошберн). Перемещение такой границы обрати­ мо и отвечает предсказаниям дислокационной теории.

78

В общем случае скопление в сложной границе зерна различ­ ных по типу дислокаций не дает возможности реализовать сколь­ жения таких границ. В этом случае, а также в случае большеуг­ ловых границ миграция происходит диффузионным путем.

Кинетика перемещения большеугловых границ зерен в рам­ ках теории переходного состояния была рассмотрена Моттом. Скорость перемещения границы (и) определяется разницей час­ тот перехода атомов из одного зерна в другое и обратно. Дви­ жущей силой процесса является разница свободных энергий в обоих зернах (AF). Расчет приводит к следующему выражению для v :

(11.10), обычно значительно ниже экспериментальной. Для объ­ яснения этого расхождения было выдвинуто предположение, что в элементарном акте миграции участвует («плавится») группа атомов: Следует также отметить, что формула (11.10) не содер­ жит характеристик границы зерна, например поверхностного на­ тяжения.

Поверхности раздела внутри зерна, так называемые субгра­ ницы, представляют собой дислокационные структуры с малым углом разориентировки — до нескольких минут. В этом случае расстояние между дислокациями достаточно велико, порядка нескольких сот межатомных расстояний. Общая плотность дис­ локаций в субграницах в этом случае составляет 108— 1010 см~2.

F

79

Субструктура может образоваться, например, в процессе ползучести в результате процесса полигонизации, при нагреве пластически деформированного металла или в результате поли­ морфного превращения. Рост субзерен без изменения их ориен­ тации в пределах зерна определяет сущность процесса «рекри­ сталлизация на месте» (in situ), что приводит к увеличению плотности дислокаций в субграницах и приближению их к устой­ чивым среднеугловым. Образование дислокационных структур границ (дислокационных стенок) при нагреве связано, как ука­ зывалось ранее, с уменьшением упругой энергии. Образование субграниц при пластической деформации в результате пере­ стройки дислокаций в полосах скольжения (путем поперечного скольжения или переползания) также приводит к уменьшению энергии. Этот процесс образования субструктуры в результате пластической деформации наблюдается в металлах с большой энергией дефекта упаковки (т. е. в условиях, когда облегчается перестройка дислокации).

Двойниковая граница может быть построена при малом чис­ ле дислокаций (кохорентная граница). Для 'Случая меди (г. ц. к.) энергия когерентной — двойниковой границы, парал­ лельной (111), составляет лишь !/зо энергии среднеугловой гра­ ницы зерна, расположенной в плоскости (111). Энергия некоге­ рентной двойниковой границы значительно больше, но все же не достигает величины энергии среднеугловых границ зерен. В меди отношение этих величин составляет 0,8 (Фулман). При­ мером границ с малой энергией могут также служить поверхно­ сти раздела в переходной области двух зерен различных фаз, если сохраняется правильная периодическая структура типа ди­ слокационных стенок (полукогерентная межфазная граница), видманштеттова структура, граница между аустенитной и мар­ тенситной фазами, эпитаксия (осаждение материала с одной структурой на грани кристалла с другой структурой и др.) [16].

Граница зерна и химическая неоднородность

Даже в «самых чистых» металлах граница зерна по своему составу отличается от внутренних объемов металла. Радиогра­

о

1 мм и толщины границ 10 нм (100 А) достаточно иметь не­ сколько тысячных процента примеси, чтобы концентрация ее на границе доходила до 20%.

После нагрева сплава меди с 1,—2% Be на его поверхности были обнаружены окись бериллия и чистый бериллий. При на­ греве алюминия, содержащего 0,2% Be, на поверхности электро­ нографически обнаружены АЬОз (t < 630° С) и ВеО (t >

80