книги / Строение и свойства металлических сплавов

Глава четвертая

ТЕОРИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ФАЗ

Характеристики фаз • Термодинамика фазовых превращений • Некоторые представления статистической теории растворов • Твердые растворы ф Упо­ рядоченные твердые растворы • Химические соединения ф Кинетические условия перехода системы из одного состояния в другое

Характеристики фаз. Термодинамика фазовых превращений

Хотя значение чистых металлов и область их использования все время возрастают, все же на практике намного чаще приме­ няются сплавы двух и более элементов. Введение легирующего элемента может существенно изменить свойства основного металла либо непосредственно, либо благодаря тому, что создают возможность изменения свойств в результате терми­ ческой обработки. Техническое железо имеет предел прочности около 250 Мн/м2 (25 кГ/мм2), при добавке 0,4% С прочность возрастает примерно до 600 Мн/м2 (60 кГ/мм2), а после терми­ ческой обработки до 2000 Мн/м2 (200 кГ/мм2). Эти изменения зависят от характера взаимодействия компонентов сплава, опре­ деляемого их атомной и электронной структурой.

С термодинамической точки зрения [125] условием устойчи­ вости любой макроскопической системы является минимум ее гиббсовской свободной энергии G:

G— H —TS, (IV. 1)

где Н — энтальпия;

S — энтропия системы.

Если система может находиться в нескольких состояниях, то устойчивым будет то из них, для которого свободная энергия минимальна. Таким образом, фазовое превращение происходит,

ДF ~ ДG

141

Изменение энтальпии АН системы в результате превращения равно тепловому эффекту с обратным знаком: если превращение идет с выделением тепла, то АН < 0, и наоборот. Так, при за­ твердевании жидкости всегда выделяется так называемая скрытая теплота плавления X. В этом случае величина АН чис­ ленно равна X и отрицательна. Напротив, при плавлении АН > О тепло поглощается. Аллотропические превращения также сопро­ вождаются тепловыми эффектами. Например, превращение

=—2,1 кдж/г-атом (—500 кал/г-атом) .

Всвою очередь

переходе белого олова в серое, очевидно, означает, что внутрен­

изменение энтропии системы. В термодинамике энтропия вводит­ ся формально через «приведенное тепло»: AS = ~ (Q — тепло,

полученное системой при обратимом изменении ее состояния). Для изотермического превращения изменение энтропии равно изменению теплосодержания АН, деленному на температуру:

скольку при плавлении тепло поглощается, АЯпл > 0, энтропия системы растет, Д5ПЛ> 0. Напротив, при кристаллизации энтро­ пия уменьшается Д51ф < 0 (на ту же величину, на какую воз­ растает при плавлении).

Согласно второму принципу термодинамики, самопроизволь­ ный процесс в изолированной системе происходит, если энтро­ пия возрастает. Таким образом, в этой системе кристал­ лизация некогда не могла бы произойти, грубо говоря, потому, что некуда было бы отводить тепло. Однако в реальных условиях плавящееся тело не является изолированным (тепло можно отводить и подводить) и истинным критерием процесса является не энтропия, а свободная энергия. Процесс происходит, если

142

ходятся в равновесии. Однако достаточно небольшого переох­

формула AS = ^ ~ справедлива только для обратимых процес­

сов, т. е. таких, которые с равной вероятностью идут в прямом и обратном направлении. Таковы, например, процессы плавле­ ния или кристаллизации при температуре плавления, когда твердая и жидкая фазы находятся в равновесии. Стоит, однако, повысить или понизить температуру, как процесс станет необ­ ратимым, т. е. будет идти только в одном направлении: тело будет либо плавиться ( Г > Г ПЛ), либо кристаллизоваться ( Г < Г ПЛ). Для необратимых процессов формула (V.4) приоб-

A U

ретает вид A S > - ^ - , поэтому, пользуясь ей, нельзя рассчитать

величину AS, а можно определить только ее нижний предел. Как понять причины изменения энтропии? Согласно

143

данное макроскопическое состояние. Следовательно, возрастание энтропии означает переход системы от менее вероятных состоя­ ний к более вероятным, т. е. таким, которые осуществляются большим числом способов.

Попытаемся с помощью простой модели выяснить физический смысл величины W и изменения W и 5 при различных процессах.

Пусть в нашем распоряжении имеются 10 одинаковых белых шариков и 10 расположенных в одну линию лунок, отделенных друг от друга промежутками. В каждую лунку можно положить только один шарик. Это — грубая модель кристаллической ре­ шетки, содержащей 10 узлов и 10 атомов какого-либо одного сорта.

Интересующее нас состояние системы — 10 шариков лежат в

ние системы осуществляется этим единственным способом, по­

Термодинамическая вероятность выросла в 10 раз, а энтропия — всего на 3,2-10-23 дж/град (7,6-10- 24 кал/град). Если бы у нас

то число возможностей размещения шариков по лункам еще возросло бы. Теперь W равнялось бы числу способов размеще-

144

ния двух одинаковых шариков по 10 лункам. В общем случае число сочетаний из п элементов по k

по сравнению со случаем, когда все шарики одинаковы. Очевидно, что замена части белых шариков красными моде­

лирует образование бинарного твердого раствора. Таким обра­ зом, можно рассчитать изменение энтропии при образовании раствора — энтропию смешения.

Наложим теперь на нашу систему, состоящую из 5 белых и 5 красных шариков в 10 лунках, дополнительное условие: по­ требуем, чтобы все 5 красных шариков были расположены подряд и левее белых (рис. 57, в). Очевидно, что состояние осу­ ществляется опять-таки единственным способом: W = 1, т. е. 5 = 0, несмотря на то, что в системе есть шарики двух сортов.

Если потребовать, чтобы все 5 красных шариков были расположены подряд, но белые могли быть и слева, и справа, то красные могли бы занять лунки с первой по пятую, со второй по шестую и т. д.— всего 6 различных возможностей и W = 6. Очевидно, что этот случай соответствует упорядоченному распо­ ложению атомов в твердом растворе. Всякий порядок уменьшает термодинамическую вероятность состояния системы; наиболее вероятно, т. е. осуществляется наибольшим числом способов и характеризуется наибольшим значением энтропии, полностью хаотическое расположение различных атомов.

До сих пор мы изменяли число возможных способов осу­ ществления состояния нашей системы за счет изменения свойств шариков. Можно, однако, менять и характеристики лунок. В самом деле, если хотя бы одна из лунок глубже других, то, помещая ее в различных местах линии (с первого до десятого), мы получим 10 различных способов осуществления состояния системы, даже если все шарики одинаковы. Эта ситуация, оче­ видно, отвечает случаю, когда атомы могут занимать различные типы мест в решетке (например, в вершинах куба, в центрах

граней и т. д.).

Рассмотрим в рамках предложенной модели еще один ва­ риант. Предположим, что шарики могут располагаться не только в лунках, но и между ними. Очевидно, что число способов размещения возрастет и, следовательно, увеличится и

145

энтропия. Поскольку отказ от размещения атомов не строго в узлах решетки означает шаг в сторону жидкости, этот результат можно считать одной из причин, почему энтропия жидкости боль­ ше, чем у твердого тела (при температуре плавления).

Из всех приведенных примеров следует, что чем болееразупорядочена система, тем большим числом способов осущест­ вляется ее макроскопическое состояние и тем выше должна быть энтропия. Связанное с этим изменение энтропии называется конфигурационной энтропией, или энтропией смешения. Можно показать, что при образовании одного моля бинарного раствора, в котором атомы компонентов расположены абсолютно беспоря­ дочно, энтропия смешения равна

5СМ= —R (tfi In N1+ JV2 In Л/2), (IV. 7}

где N i и N2— молярные доли компонентов.

Существует и другая возможность увеличения хаоса в рас­ положении атомов и, следовательно, увеличения энтропии. В кристалле каждый атом колеблется, значит существует разупорядоченность, связанная с отклонениями атомов от положения равновесия. Эта разупорядоченность растет с увеличением тем­ пературы, уменьшением упругих постоянных и зависит от типа решетки (координационного числа), количества дефектов и т. д. Этот вклад в изменение энтропии, который называется колеба­ тельной энтропией, необходимо учитывать, например, при изу­ чении аллотропических превращений кристаллов с дефектами, если последние существенно влияют на характеристики колеба­ ний атомов.

Таким образом, стремление изолированной системы к макси­ муму энтропии и изменение энтропии при различных превраще­ ниях определяются в конечном счете степенью разупорядоченности системы. Система переходит от менее вероятных состоя­ ний к более вероятным, т. е. таким, которые осуществляются наибольшим числом способов. Другими словами, система всегда стремится к беспорядку (хаотическое расположение атомов разного сорта на различных типах мест), поскольку любое упорядоченное расположение атомов осуществляется меньшим числом способов, чем полный беспорядок.

Однако при выяснении вопроса о направлении процессов превращений необходимо учитывать не только изменение энтро­ пии, но и тепловой эффект, отражающий изменение внутренней энергии. Мы видели, что энтропия может увеличиваться, даже если тепловой эффект отсутствует. Однако, как уже было отмечено, в неизолированных системах условием равновесия является все-таки не максимум энтропии, а минимум свободной энергии G. Как следует из формулы (IV.2), при низких темпе­ ратурах основной вклад в изменение G дает АН и должны осу­ ществляться превращения, идущие с выделением тепла (АН < О, следовательно, и AG ^ АН < 0) — принцип Вертело. При доста­

146

точно высоких температурах вклад члена ГД5 может быть велик. Как было показано выше, этот член может играть решающую роль и не только при высоких температурах (энтропия смеше­ ния), если тепловой эффект мал или отсутствует.

В качестве примера рассмотрим вывод формулы для равно­ весной концентрации вакансий, приведенной в гл. II.

Пусть кристалл содержит я узлов, в том числе п0 вакантных,

вакансий равной нулю, то свободную энергию кристалла с ва­ кансиями можно записать в виде

гается, что тепловой эффект не зависит от количества вакансий

личение беспорядка в кристалле. Изменение энтропии при вве­ дении nv вакансий можно оценить по формуле

где W1 и W2 соответствуют числам способов осуществления со­ стояния системы без вакансий и содержащей nv вакансий. Очевидно, если не рассматривать другие источники разупорядочения, W\ = 1 (я одинаковых атомов по я узлам можно размес­ тить единственным способом). Величина равна числу спосо­ бов размещения пс вакансий по я узлам. Согласно (IV.6),

\dnv П,Т

Из формулы (IV. 11) получаем

п

147

При выводе формулы (IV. 12) мы не учитывали колебатель-

„<„> i i

ную энтропию (5*). Иначе ----- — е к е кТ

п

Поскольку G = G(P, Т) то при изменении в системе темпера­ туры Т и давления Р равновесие нарушается, т. е. происходят фазовые превращения.

Эренфестом была предложена классификация фазовых пере­ ходов. К фазовым переходам первого рода относятся переходы, сопровождающиеся скачкообразным изменением энтропии 5 и объема V, т. е. первых производных G по температуре и дав­ лению:

£ 5 = ^ 0 ; L V + 0 .

Со скачком энтропии связан тепловой эффект АН = TAS, т. е. такие переходы сопровождаются выделением или поглощением тепла. Связь между равновесными значениями Т и Р при пере­ ходе описывает уравнение Клапейрона — Клаузиуса

вые переходы второго рода происходят без теплового эффекта. Примерами фазовых переходов первого рода могут служить агрегатные и аллотропические превращения, примерами пере­ ходов второго рода — превращения порядок — беспорядок в сплавах типа р-латуни, переход из ферромагнитного в парамаг­ нитное состояние (магнитное превращение), переход в сверх­

проводящее состояние и др.

Отметим, что при фазовых переходах первого рода состоя­

магнитном превращении) происходит скачкообразно (Криво­ глаз и Смирнов [127]).

При переходе к сплавам появляется новая термодинамиче­ ская переменная — концентрация, являющаяся важнейшей ха­ рактеристикой сплава.

148

Для бинарного сплава

где х — % (ат.), р — % (по массе), А — атомные массы. На­ пример, при содержании в стали 1% (по массе) С

1

хс = --------—-------- 100^ 4,4% (ат.)

1 99

~ПГ+ 55,85

В некоторых случаях, когда компоненты сплава отличаются валентностью, пользуются величиной электронной концентра­ ции (С):

£_ v ( l 0 0 — x ) Jr v ' x

100

где v — валентность растворителя;

v' — валентность растворенного элемента;

х — атомный процент растворенного элемента.

Так, в системе серебро— кадмий при концентрации кадмия

характеризует стремление компонента покинуть фазу (раствор) и, следовательно, взаимодействие компонентов в растворе и сте­

о положительных отклонениях от идеальности: компонент менееохотно растворяется, взаимодействие носит характер отталки­ вания. Такие отклонения должны приводить к ограниченной растворимости и даже полному ее отсутствию. Напротив, у* < 1 означает, что компонент охотно входит в раствор; взаимодей­ ствие — положительно (притяжение).

Типичные кривые, изображающие зависимость активности от концентрации (молярной доли), для жидких сплавов показаны на рис. 58. Положительные отклонения имеют место в системах,, в которых смешивание компонентов сопровождается поглоще-

14?

нием тепла (РЬ—Cd, Cd—Sn, Cd—Zn, Sn—Zn и др.). Отрица­ тельные — напротив, в системах, где при смешивании компонентов тепло выделяется (Ag—Cd, Ag— Mg, Au—Zn, Cu—Zn и др.) [128].

Сплавы могут содержать раз­ личные фазы, имеющие опреде­ ленный химический состав и тер­ модинамические свойства и отде­ ленные от других фаз поверхно­ стью раздела. В металлических сплавах могут существовать твер­ дые растворы, промежуточные фазы и химические соединения.

Твердый раствор представляет собой однородную атомарную смесь двух или более компонентов, состав которой может непре­ рывно изменяться без нарушения гомогенности. В некоторых системах твердые растворы существуют во всем интервале со­ ставов: от одного чистого металла до другого. В таких системах компоненты неограниченно растворяются друг в друге. Однако в большинстве случаев область гомогенности ограничена. Химиче­ ские соединения также являются однородными, однако они ха­ рактеризуются строго заданным составом. При растворении од­ ного из (или обоих) компонентов в некотором химическом соеди­

линии состава СС' с прямой, соединяющей свободные энергии каждого компонента Рл и FB (рис. 59). Образование фазовой смеси из твердых растворов вместо чистых крмпонентов приве­ дет к понижению свободной энергии. Так, если состав растворов •определяется точками А\ и В и то свободная энергия смеси будет F\ < F. По мере увеличения растворимости, т. е. по мере сбли­ жения точек А и В (/42 и В2 и т. д.), величина свободной энергии будет понижаться. В конце концов точки А \\ В сливаются и свободная энергия становится минимальной F3, что соответству­ ет образованию гомогенного твердого раствора между компо­ нентами системы.

Отметим, что эта энергия минимальна даже в том случае, если одна из фаз имеет энергию, меньшую, чем Fs, например А 2. Дело в том, что энергия второй фазы В2 в этом случае столь велика, что свободная энергия смеси F2 больше свободной энер­ гии гомогенного раствора F3

150