книги / Строение и свойства металлических сплавов

больше /г/с и, следовательно, чем больше степень переохлажде­ ния (характерно, что при нагреве стали токами высокой часто­ ты можно получить в начальные моменты более мелкое зерно при нагреве до более высоких температур, что объясняется бо­ лее интенсивным возрастанием величины п по сравнению с вели­ чиной с). Существует много способов на практике получения за­ данной величины зерна. К ним относятся, в частности, введение небольших количеств примесей в расплав — искусственных цен­ тров кристаллизации, внешнее воздействие на металл, например вибрация с помощью ультразвука. Расчет кинетики процесса кристаллизации на основе параметров п и с был сделан в рабо­ тах [141, 142].

Общие закономерности образования зародыша в процессе кристаллизации справедливы и для превращений в твердом со­ стоянии. Они будут рассмотрены ниже в данном разделе. Спе­ цифические особенности последних обсуждаются в соответствую­ щих разделах.

Для понимания физической сущности фазовых переходов су­ щественное значение имеет представление об устойчивом зароды­ ше новой фазы, т. е. зародыше такого размера, при котором он способен к самопроизвольному росту. Зародыш меньше некото­ рого конечного размера неустойчив и атомы, составляющие та­ кой зародыш, легко расходятся и присоединяются к материнской фазе.

При образовании зародыша новой фазы в общем случае надо учитывать три фактора: изменение объемной (или химической) свободной энергии AFv — она уменьшается, чем и определяется возможность процесса; изменение поверхностной энергии AFs — она увеличивается вследствие затрат на образование поверхно­ сти раздела между зародышем новой фазы и материнской (зна­ чение этого фактора по сравнению с объемным тем большее, чем меньше, размер зародыша); изменение упругой энергии AFE — поскольку превращения могут сопровождаться изменениями удельного объема, возникновение упругих искажений вокруг за­ родыша потребует дополнительных усилий для реализации про­

171

цесса роста. Тогда изменение общей свободной энергии будет определяться выражением

Следует иметь в виду, что еще до образования новой фазы внутри материнской фазы могут возникать группировки атомов, ориентированные в пространстве, подобно новой фазе. Такие дозародышевые комплексы статистически распределены в кристал­ лической решетке; их число и размеры зависят от температуры.

Размер критического зародыша гкр с учетом изменения объ­ емной и поверхностной энергии определяется выражением

Р

где F1 и F2— значения свободных энергий жидкой и твердой фазы, приходящиеся на 1 г-атом\

а— коэффициент поверхностного натяжения;

М— молекулярная масса;

р— плотность.

Чем больше величина а, т. е. чем сильнее новая фаза отли­ чается по своему строению от матричной, тем больше гкр и, сле­ довательно, тем труднее идет образование новой фазы. Противо­ положным образом влияют увеличение разности свободных энер­ гий фаз и, следовательно, отклонение температуры от значения, соответствующего термодинамическому равновесию фаз. Поэто­ му с понижением температуры размер критического зародыша уменьшается.

Можно показать, что работа образования критического заро­ дыша сферической формы равна

= О асгкр# (IV.21>

где акра — работа образования поверхности.

Таким образом, общее увеличение свободной энергии систе­ мы равно '/з работы образования поверхности раздела зародыша критического размера, и, следовательно, только 2/з энергии, не­ обходимой для образования зародыша, покрывается за счет энер­ гии, выделяющейся при переходе из неустойчивого в устойчивое состояние. Недостающая часть поставляется за счет флуктуации.

Размер зародыша существенно зависит от степени пересы­ щения раствора. Упругость пара над криволинейной поверх­ ностью больше, чем над плоскостью. Чем меньше радиус кри­ визны, тем больше это добавочное давление и, следовательно, тем больше скорость испарения. Из двух капель жидкости ма­ ленькая будет скорее испаряться, а большая расти, т. е. на ней будут конденсироваться атомы из газовой фазы. Согласно Том­ сону,

In

Poo RTpr

172

Из формулы видно, что чем меньше радиус капли, тем боль­ ше упругость пара, следовательно, с уменьшением размера капли она должна испаряться интенсивней.

Если заменить отношение упругостей пара отношением кон-

тического размера г„р ---------------- . Уравнение, выведенное вна-

ктры-%2-

Соо

чале для пара (Томсон), а затем для жидкого раствора (Фрейн­ длих) , с известным приближением применялось для твердых рас­ творов (Конобеевский).

Из уравнения вытекает, что для пересыщенного раствора, в котором имеются крупные и мелкие кристаллы, последние мо­ гут растворяться, так как вблизи таких частиц раствор может оказаться ненасыщенным. Эффект особенно значителен для ча­ стиц очень малых размеров.

Чем меньше радиус кривизны поверхности раздела фаз, тем больше отличаются действительные условия равновесия от иде­ альных, выражаемых диаграммой равновесия (собственно и при плоской границе раздела условия равновесия различаются в за­ висимости от того, какими 'кристаллографическими плоскостями соприкасаются фазы, поскольку поверхностное натяжение а ани­ зотропно и на различных плоскостях различно).

Таким образом, чем больше пересыщен раствор, тем меньше

шается и, следовательно, должна увеличиваться скорость обра­ зования зародышей п. По мере развития кристаллизации п дол­ жна уменьшаться, поскольку уменьшается пересыщенность рас­ твора.

Гетерогенное образование зародышей

Если зародыш имеет очень малый радиус кривизны, то в слу­ чае докритического размера он будет быстро уменьшаться. Одна­ ко зародыш можно сделать более стабильным, если уменьшить его поверхностную энергию за счет кристаллизации на подходя­ щем веществе — центре кристаллизации. Эффективность такого

173

центра определяется минимальным углом 0, при котором атомы, образующие зародыш фазы В, сохраняют устойчивость. Величи­ на этого угла зависит от соотношения свободных энергий поверх­ ностей раздела: материнской фазы А и центра с и ц , зародыша

между зародышами и центром существует хорошее сцепление и авц < алцКогда кристаллизация происходит предпочтительно на каких-нибудь центрах, образование зародышей носит гетероген­ ный характер. Такое зарождение может иметь место при любой величине 0<18О°. Это отвечает условию алц< авц+аАв. В этом случае число атомов в зародыше критического размера при ге­ терогенном образовании зародышей меньше, чем при гомоген­ ном. Чем меньше величина 0, тем эффективней центр кристалли­ зации. Для гетерогенной кристаллизации степень переохлажде­ ния существенно меньше, чем для гомогенной. При гетерогенном зарождении радиус зародыша не меняется, однако уменьшается число атомов в зародыше, благодаря чему возрастает вероятность достижения критической величины.

Таким образом, термодинамическим условием гетерогенного зарождения является то, что энергия поверхности раздела меж­ ду зародышем и центром меньше энергии поверхностей раздела между жидкостью и центром и между жидкостью и зародышем. Чем больше эта разность, тем эффективней центр кристаллиза­ ции. Такими центрами могут оказаться всевозможные включе­ ния, окисные пленки и даже стенки сосуда, в котором происхо­ дит кристаллизация. Аналогично ведут себя включения и частицы в твердом растворе.

Характер превращения существенно зависит от величины по­ верхностного натяжения. Свободная энергия атомов на поверх­ ности — поверхностная энергия — пропорциональна площади по­ верхности, а коэффициентом пропорциональности служит поверх­ ностное натяжение.

Величина поверхностного натяжения а зависит от состояния вещества и внешних факторов: чем больше прочность межатом­

кристалла NaCl происходит по плоскости куба, поскольку сопро­ тивление околу пропорционально поверхностной энергии. По­

174

верхностное натяжение на границе двух тел зависит от строения соприкасающихся тел. Если эти тела являются веществами с одинаковой решеткой, например NaCl и CaF2, то поверхности раз­ дела практически нет. Одна решетка плавно переходит в другую и значение а мало. Это весьма существенно для кинетики фазо­ вых превращений.

Поверхностная энергия на границе раздела двух соприкасаю­ щихся кристаллов зависит от ориентировки этих кристаллов. С увеличением угла разориентировки возрастает величина избы­ точной поверхностной энергии. Поверхность раздела двойников имеет малую а. Этим объясняется, что двойниковые кристаллы плохо растут. Аналогично ведет себя видманштеттова структура. Однако если с помощью холодной деформации несколько изме­ нить взаимную ориентировку кристаллов, то их рост идет быст­ рее. При наличии когерентной связи имеет значение еще и вели­ чина упругой энергии на границе фаз. Чем она меньше, тем ста­ бильнее структура, по этой причине когерентная фаза выделе­ ния у' в жаропрочных никелевых сплавах слабо коагулирует. При введении в сплав определенных легирующих элементов мож­ но уменьшить разницу в параметрах решеток обеих фаз. Это уменьшает упругую деформацию и приводит к дополнительному замедлению скорости коагуляции.

Величину поверхностного натяжения на границе кристаллов можно изменять добавками небольших количеств примесей — поверхностно активных веществ. Последние, уменьшая а, кон­ центрируются на поверхностях раздела — горофильные примеси. Например, бор концентрируется на границах зерен железа и уменьшает а. К поверхностно активным веществам относят ще­ лочные и щелочноземельные металлы.

Экспериментально трудно определять а в твердых телах, осо­ бенно абсолютные ее значения. Обычно применяют комбиниро­ ванные металлографические и рентгеноструктурные методы. Абсолютный метод заключается в измерении теплового эффекта при росте зерен, поскольку он связан с перемещением границ, изменением протяженности и суммарной их поверхности. Эффект относительно невелик, например для 1 моля металла при размере зерна 0,01 мм и энергии границ 0,5 дж{м2 (500 эрг!см2) тепловой эффект составляет 0,42 дж (0,1 кал). Современные калоримет­ рические методы позволяют его измерить. Основные эксперимен­ тальные трудности возникают в связи с необходимостью исклю­ чить все другие источники тепла. В последнее время получил распространение также метод нулевой ползучести. Идея метода заключается в том, что металлическая проволока при высокой температуре стремится сократиться под действием поверхност­ ного натяжения и удлиниться под действием собственного веса или приложенной растягивающей силы. Значение силы, при ко­ тором удлинение равно нулю, позволяет рассчитать поверхност­ ное натяжение.

175

Гетерогенное образование зародышей существенно влияет на фазовые превращения в реальных сплавах. Известно, что пре­ вращение переохлажденного аустенита при температурах, при которых скорость образования перлита наибольшая (для стали эвтектоидного состава 600°С), начинается с образования заро­ дышей преимущественно на границах зерен; при более высокой температуре превращение реализуется также в объеме. В про­ цессах распада выделение избыточных фаз часто наблюдается по границам зерна или вдоль плоскостей скольжения, где прошла пластическая деформация. Количественная оценка* показывает, что во многих случаях имеет место гетерогенное образование зародышей. При этом центрами гетерогенного образования за­ родышей, по-видимому, являются дефекты структуры.

Центры гетерогенного зарождения в случае некогерентных и когерентных выделений могут быть различными. В первом слу­ чае превалирующее значение имеет выигрыш в поверхностной энергии и подходящим местом для гетерогенного образования зародыша может явиться граница зерна или поверхность включений. Для когерентного выделения решающее значение бу­ дет иметь уменьшение энергии упругой деформации. При нали­ чии искажений постоянная решетки различна в различных участ­ ках твердого раствора и в одних участках соответствие с решет­ кой выделения будет больше, чем в других. Центрами внутрен­ них напряжений (искажений), в частности, служат дислокации; они могут быть благоприятными центрами возникновения коге­ рентных выделений.

Превращение с изменением состава фаз

В большинстве технически важных случаев превращение про­ исходит в системе, состоящей из нескольких компонентов, а об­ разующаяся в результате этого превращения фаза отличается по составу от исходной (например, образование из жидкого раство­ ра эвтектической смеси или выделение из пересыщенного раство­ ра избыточной фазы). Так, в сплаве медь — алюминий при со­ держании — 33% Си образуется эвтектическая смесь из а-твер- дого раствора (5,5% Си) и соединения СиА12 (55% Си) и, сле­ довательно, должно иметь место перераспределение компонентов

• сплава при эвтектическом превращении.

Когда превращение протекает с изменением состава, для образования зародыша новой фазы необходимы флуктуации не только энергии, но и состава. Эти флуктуации должны происхо­

размер критического зародыша; одновременно изменяется состав зародыша; чем ниже температура, тем меньше он отличается от состава исходной фазы. Ниже определенной температуры Т0— температура термодинамического равновесия — возможно обра­

176

зование новой фазы без флуктуации состава, т. е. бездиффузионное превращение. Поэтому с понижением температуры, особенно до Г < То, возрастает скорость образования зародышей п. По­ скольку при этом уменьшается подвижность, то кривая п = f(T) должна иметь максимум.

Флуктуации концентрации (локальные отклонения концент­ рации от среднего состава), возникающие из-за теплового дви­ жения атомов, имеются всегда. Чем меньше объем кристалла, тем больше вероятность возникновения в нем флуктуации. Если бы можно было вырезать небольшие образцы металла, скажем, толщиной в 100 атомов, то они очень сильно отличались бы от среднего состава. Чем больше флуктуация, тем меньше вероят­ ность достижения среднего состава.

Расчет для случая эвтектоидной стали с 0,85% С (И. Л. Миркин) показывает, что если в 1 см3 аустенита выбирать участки размером в 24, 48, 72, 84 и 96 атомов, то число участков с изме­ ненной концентрацией углерода, равной содержанию углерода в цементите, должно быть 3,3-1016; 7,5-10й; 2,8-106; 16-104 и 1 • 103 соответственно. В последнем случае (96 атомов) при кубической

о

форме зародыша сторона куба будет составлять 1,04 нм (10,4 А). Подобные расчеты весьма приближенны.

Влияние анизотропии среды. Когерентность фаз

Превращение, протекающее в кристаллической (анизотроп­ ной) среде, имеет ряд особенностей. При относительно невысокой температуре стабильная фаза не обязательно возникает непо­ средственно из матричной фазы, а может пройти через ряд со­ стояний с промежуточными значениями свободной энергии, т. е. превращение не обязательно идет по схеме А ^ В , а может идти по схеме А-*-А'-*-А"-*-В, где А и В — матричная и стабильная фазы, а А' и А" — промежуточные фазы. При этом FB < F ^ <

< F^ < Fa , где F —свободная энергия фазы.

Самая начальная стадия процесса превращения может про­ исходить внутри твердого раствора с последующим образованием промежуточных фаз, отличающихся по составу и структуре от равновесной. Последняя образуется на завершающей стадии. Ки­ нетика процесса зависит от внешних условий (температуры и давления) и от степени различия в составе и структуре начальной и конечной фаз. Существенную роль здесь играет энергия обра­ зования поверхности раздела фаз, а также упругая энергия де­

жению поверхностной энергии реализуется при соблюдении в процессе превращения ориентационного и размерного (структур­ ного) соответствия между фазами, что и приводит к образова­ нию метастабильных структур.

177

Принцип структурного соответствия (Конобеевский, Баррет,. Данков) заключается в том, что превращение в анизотропной среде развивается так, чтобы конфигурация атомов исходной твердой фазы близко сохранялась и в новой фазе. При этом кристаллическая решетка последней сопрягается с кристалличе­ ской решеткой исходной фазы подобными кристаллографически­ ми плоскостями с малым различием в параметрах. Возможностьориентированного роста определяется соотношением между ве­ личиной энергии деформации АРЕ, необходимой для приведения новой фазы к размерному соответствию, и выигрышем в поверх­ ностной энергии AFs. Если работа образования трехмерного за­ родыша независимо ориентированной структуры будет больше,, чем энергия деформации, то будет иметь место сопряжение ре­ шеток. При этом новая или исходная структура будет деформи­ рована. В противном случае, т. е. когда энергия деформации кри­ сталлических" решеток слишком велика, энергетически выгодней образование независимо ориентированного зародыша.

При соблюдении структурного соответствия зародыш новой фазы когерентно связан с матрицей. Поверхность раздела двух кристаллов считается когерентной, если кристаллы соприкаса­ ются общими плоскостями (сопряжение межплоскостного рас­ стояния одного кристалла с геометрически подобной, но кристал­ лографически отличной структурой другого кристалла) и взаим­ но связаны ориентировками (решетка одной фазы постепенно1 переходит в решетку другой). Чем лучше геометрически «согла­ суются» кристаллы и чем меньше различие электронных конфи­ гураций их атомов, тем меньше энергия поверхности раздела.. Такое сопряжение возможно при некотором упругом искажении решеток (например, сжатии одной и растяжении другой) вблизи границы раздела. Таким образом, общим условием когерентно­ сти является образование метастабильной решетки у зародыша или деформация его равновесной решетки. В обоих случаях сво­ бодная энергия новой фазы возрастает по сравнению с равновес­ ной. Следует отметить, что полная когерентность в реальных сплавах наблюдается редко. Однако даже при некогерентном выделении в связи со стремлением системы уменьшить поверх­ ностную энергию может наблюдаться ориентационное соответ­ ствие решеток двух фаз. Так, например, в системе медь — цинк при выделении из р-латуни частиц a-фазы наблюдается соотно­ шение (110)р || (111)а и [111]р || [110]а. С упругой энергией дефор­ мации связана также форма выделяющейся частицы.

При нарушении когерентности энергия границ может быть уменьшена при наличии на границе раздела дислокации.

Энергия границ между различными фазами хотя и прибли­ жается по величине к энергии границ между кристаллами, одна­ ко всегда оказывается меньше. Отметим, что энергия границы раздела феррит — цементит значительна и близка к энергии награницах зерен a-фазы (их отношение равно 0,93). В этой свя­

178

зи представляют интерес исследования скорости диффузии на границе фаз феррит — цементит и феррит — графит в железо­ углеродистых сплавах. Оказывается, что скорость диффузии по границам фаз может приближаться к скорости диффузии по гра­ ницам зерен (см. гл. III).

В случае некогерентных границ поверхностная энергия их оказывает существенное влияние на характер распределения в поликристаллическом материале небольших количеств второй фа­ зы. Если вторая фаза присутствует в небольших количествах, то после длительного пребывания при высокой температуре она принимает такую форму, при которой поверхностная энергия си­ стемы уменьшается. Если поверхностное натяжение между мат­ ричной и второй фазой меньше поверхностного натяжения на

границах зерен матрицы (Т ар <С— Т’аа согласно анализу Сми­

та), то вторая фаза может распространяться по границам зерна основного металла в виде равномерной пленки. Если фаза легко­ плавкая, то при повышенной температуре она расплавится, что может привести к разрушению по границам зерна. В случае

7 " а ( 3 ——Гао. вторая фаза не будет обволакивать границы зерна.

Висмут, практически нерастворяющийся в меди, удовлетво-

1 Т

ряет условию Т ар < — аа и контактный угол поверхности раз­

дела медь — висмут равен нулю. Находясь в жидком состоянии, висмут распределяется равномерной пленкой по границам зерен меди и сильно охрупчивает ее. Добавление в сплав небольших количеств свинца увеличивает поверхностное натяжение на гра­ нице между твердой фазой и жидкой свинцово-висмутовой фа­ зой, в результате Тар становится больше Таа контактный угол не равен нулю и жидкая фаза перестает равномерно распреде­ ляться по границам зерен. При примерно одинаковом содержании висмута и свинца хрупкость меди исчезает.

Существенную роль в кинетике фазовых превращений, как указывалось, играют дефекты структуры. Границы зерен или дру­ гие дефектные участки (дислокации, дефекты упаковки, скопле­ ния вакансий) могут влиять на скорость процесса благодаря дей­ ствию не только структурного, но и химического фактора, по­ скольку по составу они обычно отличаются от тела зерна. Например, повышение концентрации углерода на границах зерен железа может способствовать образованию здесь цементита. Об­ разование новой фазы облегчается при соблюдении химического соответствия, т. е. когда состав новой фазы мало отличается от состава матричной фазы. Так, при совместном электроосаждении из раствора серебра и свинца получается твердый раствор, со­ держащий 10% Ag, тогда как предельная равновесная раствори­ мость серебра в свинце при температуре осаждения составляет

.1,5% Ag (Лайнер). В начальные моменты отпуска закаленной

179

стали, легированной карбидообразующими элементами (вместо равновесного для данного состава стали специального карбида), может образоваться карбид железа. При этом среднее содержа­ ние карбидообразующего элемента в нем будет примерно соот­ ветствовать среднему его содержанию в стали. С течением вре­ мени в результате перераспределения легирующего элемента между матрицей и карбидной фазой концентрация его в послед­ ней возрастает и образуется равновесный карбид с нормальным содержанием легирующего элемента.

Рост кристалла

Кристалл растет последовательными слоями путем образова­ ния на его поверхности двумерных зародышей критического раз­ мера. Существенную роль при росте играют дефекты структуры. Если даже кристалл обладает совершенной структурой, поверх­ ность его может быть несовершенной и состоять из ступенчатых террас — каждая ступень образуется слоем атомов или молекул. Наблюдения действительно показывают, что плоскости реальных кристаллов часто имеют ступенчатое строение, что подтверждает механизм роста за счет образования двумерных зародышей.

При рассмотрении процессов роста кристалла успешно ис­ пользуется теория дислокаций [143]. Рост кристалла хорошо объ­ ясняется при наличии в нем хотя бы одной дислокации, имеющей винтовую компоненту и выходящей на плотноупакованную атом­ ную плоскость.

Количественная теория роста кристаллов, основанная на тер­ модинамических представлениях, хорошо разработана [144]. Со­ гласно представлениям этой теории, рост кристаллов с простой кубической решеткой из паров того же вещества, окружающего зародыш, происходит следующим образом. Атомы паров адсор­ бируются на поверхности кристалла, где имеются ступеньки и перегибы, одновременно происходит акт десорбции. За время между этими актами атом успевает из-за большой скорости по­ верхностной диффузии продиффундировать в более устойчивое положение, где он взаимодействует с двумя соседними атомами. Надо иметь в виду, что энергия «осаждающегося» на поверх­ ность атома будет зависеть от того, какое место он на ней зани­ мает, и тем сильнее, чем больше число соседей. Наименее устой­ чив изолированный атом на грани кристалла (рис. 64), который поэтому будет возгоняться в первую очередь. Наиболее прочно связанным будет атом, попадающий в дырку [8].

При большой степени пересыщения паров на поверхность при­ ходит значительное число атомов. При этом ступеньки продви­ гаются и зарастают, пока не образуется плоскость. Для продол­ жения роста необходимо, чтобы образовалась новая ступенька, для чего требуется образование зародыша критического размера. Вероятность образования такого зародыша очень сильно зависит

180