книги / Строение и свойства металлических сплавов
..pdfТемпература измерения,0С
250 |
225 |
200 |
175 |
150 |
125 |
100 |
75 |
Рис. 31. Внутреннее трение в зависимости от обратной температуры при двух частотах (углерод в тантале)
Таким образом, под действием приложенной силы возникают дополнительные перескоки, которые приводят к появлению до полнительной неупругой деформации. Измерения такого упру гого последействия позволяют точно определять величины т от 10 до 104 сек,' причем соответствующие значения коэффициентов диффузии изменяются от 10-25 до 10-22 м2/сек (10-21— 10-18 см21сек). Этот метод на несколько порядков чувствительнее методов, основанных на использовании второго закона Фика, по скольку последние требуют наличия макроскопического потока вещества. Релаксационные процессы снижают требуемую вели чину потока до абсолютного минимума: одного атомного пере скока.
Релаксация в твердом теле может осуществляться посредст вом различных атомных процессов, и времена релаксации могут меняться в широком диапазоне. Если приложить к телу модули рованное напряжение с переменной частотой со, то на кривой зависимости величины, характеризующей рассеяние энергии в результате неупругой деформации (например, внутреннего тре
ния Q-1), от со возникнет максимум при со* = — , где %Т. — время
ri
релаксации i-того процесса. Обычно меняют не частоту, а тем
пературу и строят зависимость Q-1 |
от обратной |
температуры. |
|
Так, в случае диффузионной релаксации |
|
||
|
V = Tr„ e x p ( - |_ j |
(III. 6) |
|
и если (D= |
const (система колеблется с 'постоянной частотой), |
||
то lg сот |
Максимуму кривой |
соответствует |
сотг = 1, поэто |
91
му при температуре максимума тг = ~ - Если увеличить частоту
и снова измерять Q-1 в том же температурном интервале, мак симум кривой сдвигается в сторону более низких температур (рис. 31) и можно определить хг при другой температуре. Зная тг при нескольких температурах, можно вычислить энергию ак тивации диффузии.
В экспериментах используются различные методы для раз личных частот (упругое последействие, крутильные колебания и т. д.).
Наиболее интересной и хорошо изученной является, по-види мому, релаксация Снука, связанная с диффузией небольших по размеру атомов, таких как азота, водорода, углерода и кисло рода.
Механизмы процесса диффузии
Рассматриваются главным образом три возможных механиз ма (рис. 32):
1 Вакансионный (диффузия по вакансиям), когда блужда ние совершается в результате обмена мест атома с вакансией.
2. Межузельный (перемещение по междоузлиям), при этом атомы переходят из состояния равновесия в положение междо узлия, где и совершают движение, заканчивая его обменом с ва кансией или с атомом, находящимся в узле кристаллической ре шетки. При переходе атома из равновесного положения в меж доузлие образуется пара Френкеля: вакансия и межузельный атом. При таком механизме возможен случай, когда межузель ный атом вытебняет соседний атом из равновесного положения в междоузлие, а сам занимает его положение в узле решетки (механизм вытеснения).
Рис. 32. Механизм диффузии.
1 , 2 — обменный (простой и циклический); 3 — вакансион- ный; 4, 5 — межузельный (пря мой и вытеснением); 6 — обра зование краудиона
92
3. Циклический, или обменный, при котором блуждание со вершается в результате циклического вращения некоторой сово купности атомов (например, четырех). Такой процесс требует небольшой дополнительной энергии, но имеет малую априорную вероятность. Частным случаем циклического является обменный механизм; он заключается в непосредственном обмене местами двух соседних атомов. Такой обмен связан с сильным искаже нием решетки в месте перехода атомов. Соседние атомы в мо мент обмена должны раздвинуться, что требует сильного увели чения энергии. Обсуждается также механизм, получивший на звание «краудионный» (crowdion —‘ Скопление): в направлении плотной упаковки появляется лишний атом; вся конфигурация надоминает краевую дислокацию. Искажение распространяется вдоль линии и энергия смещения атомов мала.
Диффузионное перемещение по вакансиям или междоузлиям впервые было рассмотрено Я- И. Френкелем. Для выяснения во проса о механизме диффузионного процесса либо сравнивают
расчетную и экспериментальную величины энергии активации _о_
процесса, полученные из уравнений D = D0e RT, либо использу ют эффект Киркендалла.
Расчет энергии активации самодиффузии меди дал следую
щие |
значения: |
для |
двухатомного |
обменного |
механизма |
||
1000 кдж/г-атом (240 ккал/г-атом); для |
межузельного |
(с после |
|||||
дующим обменом |
с атомом, находящимся |
в узле |
решетки) |
||||
963 |
кдж/г-атом |
(230 |
ккал/г-атом); |
для |
вакансионного |
||
268 |
кдж/г-атом (64 ккал/г-атом) и для |
обменного (циклическо |
|||||
го) |
четырехатомного 377 кдж/г-атом (90 ккал/г-атом), |
а опыт |
|||||
дал значения 209 кдж/г-атом (50 ккал/г-атом). Таким образом, расчеты величины Q, как и эффект Киркендалла (см. стр. 112), говорят в пользу вакансионного механизма. В настоящее время этот механизм считается общепринятым для большинства ме таллов и сплавов с плотноупакованной решеткой, образующих твердые растворы замещения. Для небольшого числа случаев (сравнительно «открытых» решеток) обсуждается возможность циклического механизма. Диффузия атомов примеси в твердых растворах внедрения, по-видимому, протекает по межузельному механизму.
Термодинамика и диффузия. Расчет коэффициента диффузии
Важные свойства твердого тела (например, жаропрочность) во многом определяются его равновесными термодинамическими характеристиками (силы межатомной связи, теплота испарения, температура плавления и т. д.). В то же время процессы, проте кающие в твердом теле, существенно зависят от его кинетических характеристик. Заманчиво связать между собой термодинами ческие и кинетические (например, диффузионные) свойства
93
твердого тела, а возможностей для этого довольно много. Поэто му важно проанализировать, на чем основаны связи, в какой мере им можно доверять и при каких обстоятельствах пользо ваться.
Несмотря на то что диффузия представляет собой процесс переноса вещества, а термодинамика рассматривает равновесные состояния, можно указать три пути, по которым осуществляется взаимосвязь термодинамики и диффузии:
1. В рамках теории переходного состояния [69] удается свя зать параметры диффузии (D0 и Q) с термодинамически равно весными характеристиками переходного состояния.
2. Термодинамика необратимых процессов [70] дает наиболее общее феноменологическое описание процессов переноса и поэто му позволяет проанализировать применимость обычных диффу зионных уравнений.
3. С помощью статистической термодинамики можно попы таться описать процесс диффузии на основе анализа колебаний кристалла как системы связанных осцилляторов, содержащей дефекты. В отличие от первых двух подходов здесь существен ную роль играют микроскопические характеристики системы.
Рассмотрим кратко первый и второй подходы.
Расчет D для вакансионного механизма
Расчет в рамках теории переходного состояния приводит к формуле Верта — Зинера, согласно которой частота перескоков равна
T = vexp(----(Ш.7) |
|
|
где AG — разность свободных энергий |
(по Гиббсу) в исходном |
|
и переходном состояниях осциллятора, колеблющего |
||
ся с частотой v в плоскости, |
перпендикулярной |
на |
правлению перехода; |
|
|
k — постоянная Больцмана; |
|
|
Т — абсолютная температура. |
|
ра |
Можно сказать, что величина AG приблизительно равна |
||
боте (против упругих, электрических и прочих сил) обратимого изотермического переноса колеблющейся частицы из основного состояния в переходное.
Если атом диффундирует, обмениваясь местами с вакансия ми, то частота перескоков равна произведению двух величин: вероятности того, что вакансия окажется в соседнем узле и ве роятности обмена местами этой вакансии и атома. Первая вели чина равна атомной доле вакансий, NVt а вторая — частоте пере
скоков вакансии о, поэтому |
(III. 8) |
T = Nva>. |
94
Согласно формуле (II.l),
(III. 9)
где AGV— свободная энергия образования вакансии. Можно показать, что по аналогии с (III.7)
со = v ехр |
(ШЛО) |
|
kT |
где AGm— свободная энергия перемещения вакансии. Поскольку D = Д2Г (с точностью до геометрического множи
теля и фактора корреляции — см. стр. 107), из формул |
(III.7) — |
(ШЛО) следует, что |
|
D = L*v exp ( — AG^ TAGfn ) • |
(Ш -11) |
Выразив свободную энергию через энтальпию Я и энтропию |
|
5 (гл. IV): AG = ДЯ — TAS, получим |
|
D = L*v exp ^ ASP+ ASm.^ ехр ^ _ AHv + AHm_^. |
(Ш. 12) |
В формуле (IIIЛ2) D [см2/сек], Д2 [см2], v [сект1], АН [эв/частицу или эрг/частицу], AS [эв или эрг/частицу • °К]. Если АН вы ражать в кал/моль, то вместо k в (III.12) появится газовая по стоянная R = kN = 8,3 дж/(моль-град) [2 кал/(мольград)].
Мы получили, что коэффициент самодиффузии изменяется с температурой по закону Аррениуса:
D = D0e RT (III.13)
причем энергия активации равна сумме энтальпий образования и перемещения вакансии
Q = /±Hv+ AHm, |
(Ш.14) |
а предэкспоненциальный фактор D0 определяется длиной пере скока атома Д, частотой колебаний v и энтропийными членами. Величину Q можно найти по углу наклона прямой, построенной в координатах lg D — 1/7'.
Аналогичное выражение можно получить для межузельного механизма (в него войдут величины, связанные с образованием и перемещением межузельного атома), а также для обменного (циклического) механизма.
В табл. 14 сравниваются экспериментально определенные значения энергии активации самодиффузии Q с энергиями обра зования и перемещения вакансий. Величина АНт определена на основании данных о кинетике исчезновения избыточных вакан сий после закалки (гл. II).
95
Т а б л и ц а 14. |
Энергии образования |Д/Л>) |
и перемещения ( Д # т ) вакансий |
|||||||
и энергия активации самодиффуэии (Q) [66] |
|
|
|
|
|||||
|
Д Я р, |
|
|
< ^ + |
д " т > . |
Q. |
|||
Металл |
|
|
|
||||||
дж(9в) 1 |
9 |
дж(9в) |
10- 1 9 |
дж(за) |
10—19 |
дж(эв) |
|||
|
1 0 ~ 19 |
||||||||
Алюминий' |
1.2 |
(0,75) |
1,04 |
(0,65) |
2,24 |
(1,40) |
2,37 |
(1,48) |
|
Золото |
1,57 |
(0,98) |
1,31 |
(0,82) |
2,88 |
(1,80) |
2,90 |
(1,81) |
|
Медь |
1,87 |
(1,17) |
1,76 |
(1,1) |
3,63 |
(2,27) |
3 ,4 4 (2 ,1 5 ) |
||
Серебро |
1,76 |
(1,10) |
1,33 |
(0,83) |
3,09 |
(1,93) |
3,07 |
(1,92) |
|
Платина |
2,24 |
(1,4) |
2,32 |
(1,45) |
4,5 6 |
(2,85) |
4,64 |
(2,90) |
|
Отметим, что для металлов с г. ц. к. решеткой (табл. 14)
О г,
AHv « АНт ■ — . В металлах с о. ц. к. решеткой, по-видимому,
ДН в = 0,65 ч- 0,7.
Формула (III.12) позволяет также найти зависимость коэф фициента диффузии от давления. Действительно, АН = AU + + pAV, поэтому
D ехр(—^F )* |
(ШЛ5) |
где р — давление;
A V — изменение объема, связанное с образованием и переме щением вакансии («активационный объем»).
Зная зависимость D{p), можно найти AV = Д1Л, + AVm:
d \ n D |
ДУ |
(III. 16) |
|
dp ~~ |
kT |
||
|
При диффузии в твердых Nb и РЬ активационный объем ра вен соответственно 0,54 и 0,64 атомного (Уа)- То, что AV < Va, говорит о заметном смещении атомов около вакансии.
Важнейшие корреляции и отклонения от них
Поскольку и AHV, и АНт определяются в конечном счете си лами сцепления между атомами в решетке, любое свойство, яв ляющееся мерой такой связи (теплоты плавления и испарения, температура плавления и т. д.), должно коррелировать с Q. Наи более известной является корреляция между Q и Гпл, предло женная Бугаковым и Ван Лимптом и многократно проверявшая ся и уточнявшаяся.
Для самодиффуэии эта связь имеет вид |
|
3 = 34ГПЛ |
(III. 17) |
График соответствующей зависимости приведен на рис. 33. Видно, что для большинства металлов отклонения от прямой не
96
й,кдж/поль
Рнс. 33. Связь между |
энергией активации самодиффузин Q |
и температурой |
|||||
|
|
|
|
|
|
плавления Т р: |
|
|
|
|
|
1 — о. ц. к.; 2 — г. ц. к. и г. п. у.; 3 — другие структуры |
|||
превышают |
±20%. |
Исключение |
составляют так называемые |
||||
аномальные металлы |
с о. ц. к. решеткой: р-титан, |
р-цирконий и |
|||||
у-уран. |
Для них, кроме того, характерно отклонение от прямо |
||||||
линейной зависимости между \nD и 1/Г (см. ниже). |
|
||||||
Известна также связь для г. ц. к. решеток между энергией |
|||||||
активации диффузии и теплотами плавления: Q = |
16,5Х и испа |
||||||
рения: Q = |
(0,6 |
0,7) АЯисп. |
|
и |
(III.17). |
||
Эти |
соотношения |
столь же существенны, как |
|||||
Связь |
Q с температурой плавления, по-видимому, отражает то |
||||||
обстоятельство, что диффузионный перескок происходит |
тогда, |
||||||
когда |
смещение |
колеблющегося |
атома достигает критической |
||||
величины (аналогичный подход к плавлению принадлежит Линдеману) !. Связь же Q с теплотой испарения АЯисп возникает потому, что при диффузионном перескоке атом должен частично разорвать связи с соседями (при испарении связи рвутся полно стью). Поэтому энергия активации самодиффузин в определен ной мере характеризует прочность связи атомов в решетке и должна расти с теплотой испарения.
Связь между Q и АЯисп — типичный пример термодинами ческой корреляции со всеми присущими таким корреляциям не достатками. При фазовых превращениях, например, энергия ак-
1 Представления о диффузии, как локальном плавлении, детально рассмот рены в работе Осипова [71].
4 З ак аз 910/529 |
97 |
тивации меняется значительно сильнее, чем теплота испарения. Теплоты испарения жидкости и твердого тела отличаются мало,
а энергии активации самодиффизии — примерно на |
порядок. |
В некоторых случаях линейная связь между Q и Е |
распро |
страняется на твердые растворы. Например, сильное понижение энергии активации самодиффузии железа при введении в раствор углерода объясняется ослаблением сил межатомной связи (Гру зин). В некоторых случаях, в частности в реальных растворах, при сильном отклонении их от идеальности энергия взаимодей ствия может существенно влиять на энергию активации. Так, в сплавах Fe — Мо энергия активации самодиффузии железа рез ко возрастает для состава, отвечающего образованию химиче ского соединения (Шиняев).
Наиболее полно представления о корреляции между прочно стью межатомной связи и энергией активации были недавно раз виты Энгелем [10]. Его концепция основана на утверждении, что величина потенциального барьера при перескоке, как и проч ность связи, определяется взаимодействием неспаренных элек тронов. Роль связывающих могут играть как внешние, так и d- электроны, особенно в переходных металлах.
Основной постулат Энгеля состоит в том, что три плотноупакованные металлические решетки отличаются количеством свя зывающих электронов, приходящихся на атом — один в о. ц. к., два — в г. п. у. и три — в г. ц. к. (в гл. IV рассмотрена концеп ция Энгеля применительно к проблеме устойчивости решеток). Для решетки типа алмаза характерно наличие четырех таких электронов.
Соответственно энергия активации самодиффузии Q, как и теплота испарения АН, существенно зависит от величины кон центрации связывающих электронов. На рис. 34 приведена пе
риодическая |
система элементов, |
известные и предсказываемые |
||
(в скобках) |
значения Q (кал/моль • 104) — в верхней строке под |
|||
названием |
элемента; значения АН (кал/моль • 103) — в |
средней |
||
и отношение |
10-1 — внизу. |
Видно, что отношение |
макси |
|
мально для элементов с решеткой типа алмаза (углерода, крем ния, германия). Для переходных металлов с о. ц. к. решеткой оно выше, чем для нормальных. Это показывает, что вклад d-элек- тронов в Q больше, чем в АН.
В рамках этой концепции отклонение от прямолинейной за висимости между 1п£) и 1/Т объясняется изменением электрон ного распределения и, следовательно, Q с температурой. Возмо жен также анализ влияния изменения числа связывающих элек тронов. Так, добавление к меди, имеющей заполненную ^-оболочку, элементов, расположенных слева от нее в периоди ческой системе, увеличивает число d-связей примесного атома пропорционально величине 11 — х (11 — число 3d + 45-электро нов в Си, а х — номер столбца примесного элемента). При ле-
4* Зак. 510/529
гировании меди никелем добавляется целая d-связь и Q (для никеля в меди) увеличивается на 39,4 кдж/моль (9,4 ккал/моль) по сравнению с самодиффузией в меди. Аналогичный эффект наблюдается при диффузии ниобия в цирконии. Энгель предска зал, что разница между энергией активации диффузии палладия и платины в меди и энергией активации самодиффузии меди будет примерно такой же, как для никеля в меди, для родия и иридия эта разность будет в два, а для рутения и осмия — почти в три раза больше. Многие из предсказаний Энгеля подтвержде ны экспериментально.
Однако между энергией взаимодействия атомов в сплаве и энергией активации самодиффузии нет полного соответствия. Последняя характеристика является значительно более структур но чувствительной и сильнее реагирует на изменение состава. Энергия активации представляет собой разность энергий основ ного и переходного состояния атома. Энергия же связи опреде ляется энергией основного состояния. Высота барьера, т. е. энергия переходного состояния, чувствительна к изменению структуры и другим изменениям. Поэтому связь между энергией активации и термодинамическими свойствами оказывается до статочно сложной. Растворение углерода в железе сильно умень шает энергию активации самодиффузии (Грузин и Курдюмов; Бирченал и Мэл) и практически не изменяет теплоту испарения железа (Винтайкин). В разбавленных растворах серебра на блюдается значительное снижение энергии активации самодиф фузии при растворении меди, при этом термодинамические свой ства (теплота испарения) почти не изменяются (Гофман и Тэрнбал; Жуховицкий, Крюков и Яницкая). Так, добавка 0,1—1,0% Си к серебру почти вдвое уменьшает Q и не изменяет АЯисп. Поэтому отношение Q/АН вместо обычного 0,67 составляет 0,35, а для раствора олова в серебре даже меняется знак. Очевидно, во всех этих случаях существенно изменяется энергия активации при практически неизменном положении нижнего уровня акти вационного барьера, отвечающего равновесному положению атома.
По-видимому, величина Q является одновременно и кинети ческой, и термодинамической характеристикой. Например, по добно АН, она мало зависит от температуры, однако если при изменении температуры меняется характер диффузии и вместо объемной диффузии становится преимущественно зерногранич ной, то из двух параметров АН и Q существенно меняется толь ко последний. В этой двойственности сложность и значение ве личины Q.
Перейдем к D0. Для вакансионного механизма диффузии
D0 = pLVv exp [(AS, + L S m)/R}. (Ill .18)
.Здесь: p — геометрический фактор ( ~ 1 для металлов с плотноупакованной решеткой);
т