книги / Строение и свойства металлических сплавов

ми упругих модулей можно ожидать в общем случае высокого значения Q.

Значение этих и многих других корреляций определяется главным образом двумя обстоятельствами:

1)они позволяют делать предсказания и оценки и являются первоначальным критерием корректности эксперимента;

2)рассмотрение причин значительных отклонений приводит к более глубокому пониманию процесса диффузии, а также к по­ явлению новых представлений о механизме диффузии.

За последние годы в связи с увеличением числа объектов, в которых наблюдалась диффузия, расширением области изучае­ мых температур и улучшением методов измерения неоднократно удавалось наблюдать отклонение от линейной зависимости ме­

жду \п D и — . Значения D при низких температурах, как пра­

вило, оказываются выше, чем получаемые линейной экстраполя­ цией из области высоких температур. При этом не имеются в виду отклонения, связанные с наличием различного рода путей ускоренной диффузии.

Наиболее яркие отклонения от линейной зависимости

In D — — (рис. 35) и от других соотношений наблюдались в по­

следние годы в металлах с о. ц. к. решеткой — таких, как р-ти- тан, р-цирконий, у-уран, а также для диффузии примесей в тита­

102

не [10; 59]. Оказалось, что Q значительно меньше, чем 34 Гпл, а D0 <с 1, так что AS < 0.

Можно предположить, что

При этом Di соответствует обычному моновакансионному меха­ низму (Doi ~ 1, Qj — 34 ГПл), a D2 связывается с наличием либо

В связи с ролью, которую играют вакансии и различные их комплексы, большое значение приобретают условия их образо­ вания (наличие и эффективность источников и стоков вакансий см. гл. II) и возможность достижения большого пересыщения или, наоборот, недосыщения решетки вакансиями (по сравнению с равновесной их концентрацией). Первый эффект, по-видимому, важен, например, для понимания особенностей низкотемператур­

ного старения (гл. VI). Второй, вероятно, наблюдался при изу­ чении диффузии цинка в ните­ видных кристаллах меди [73].

103

содержавший вначале этого компонента. В равновесии концен­ трация летучего компонента на поверхности нитевидного кри­ сталла равна его концентрации в источнике, откуда он поступает в паровую фазу (латунь, содержащая 38% Zn). Рост нитевидно­ го кристалла возможен, если цинк с поверхности отводится внутрь, и кинетика роста определяется процессом диффузии. По изменению поперечного размера нитевидного кристалла во вре­ мени можно судить о коэффициенте диффузии. Результаты ис­ следования параметров диффузии цинка в меди с различным структурным состоянием металла приведены в табл. 15 и на рис. 36.

Следует обратить внимание на необычно низкое значение Do и низкое значение энергии активации диффузии в тонких ните­ видных кристаллах (~ 0,3 от Q для монокристалла). Несмотря на широкий диапазон изменения этих величин (Q меняется бо­ лее чем в 3 раза, a D0— на 8 порядков), сохраняется линейная связь между D0 и Q (рис. 37), впервые наблюдавшаяся в объек­ те с неизменным химическим составом, в котором меняется только структура. Очень низкое значение энергии активации диффузии в этих опытах можно связать с тем, что из-за отсутст­ вия источников (гладкая поверхность, нет дислокаций) концен­ трация вакансий не меняется с температурой и энергия актива­ ции диффузии равна энергии перемещения вакансий.

104

Применение термодинамики необратимых процессов. Самодиффузия и гетеродиффузия

Наиболее общий феноменологический подход к процессам пе­ реноса вещества обеспечивает термодинамика необратимых ста­ ционарных процессов [70] и наиболее общей формой записи диф­ фузионных уравнений являются не уравнения Фика, а уравнения Онзагера.

Применительно к диффузии основные положения теории Он­ загера сводятся к следующему: во-первых, движущей силой (причиной появления диффузионного потока) является не гра­ диент концентрации ( у С), а градиент химического потенциала (у ц), во-вторых, поток i-того компонента зависит от всех имею­ щихся в системе градиентов, будь то градиенты химических по­ тенциалов других компонентов, градиент температуры, электри­ ческого потенциала и т. д. Первое положение важно при анали­ зе вопроса о различии между самодиффузией и гетеродиффузи­ ей (или химической диффузией).

Самодиффузия — это перемещение атомов в собственной ре­ шетке, т. е. в отсутствие градиента концентрации. Изучение самодиффузии, очевидно, возможно только с помощью радиоак­ тивных изотопов, так как диффундирующий атом ничем не отли­ чается от остальных. Поэтому самодиффузия представляет собой выравнивание изотопного состава. Очевидно, что самодиффузия может происходить не только в чистом металле, но и в растворе, если состав раствора не меняется от точки к точке: для бинар­ ного раствора мы можем говорить о коэффициентах самодиффузии В в АВ ) и А в АВ Эти коэффициенты в

общем случае отличаются от коэффициентов самодиффузии чи­ стых В (D^, ) и A ). Мы обсудим этот вопрос ниже, а пока

будем обозначать и те и другие через D*.

При самодиффузии радиоактивные атомы, нанесенные на образец тонким слоем, уходят с равной вероятностью в обе сто­

чем налево, благодаря чему весь радиоактивный слой смещает­ ся вправо. По-прежнему < х2> Ф 0; однако теперь и < х> Ф 0.

Коэффициент гетеродиффузии (чаще говорят просто коэффи­ циент диффузии) данного компонента в сплаве зависит от двух факторов: термодинамического (изменение активности и других термодинамических свойств с концентрацией) и кинетического (изменение подвижности). Для обеспечения низкой диффузион­ ной подвижности первый фактор требует, как это было пока­

105

зано выше, большой энер­ гии связи в решетке; вто­ рой — благоприятной структуры, не содержа­ щей областей (обычно де­ фектных) , где подвиж­ ность атомов велика. Оба фактора должны учиты­ ваться, например, при со­ здании жаропрочных ма­ териалов, одним из основ­ ных требований к кото­ рым является низкая диф­ фузионная подвижность атомов.

Зависимость потока /-того компонента от всех градиентов в системе приводит к появлению ря­ да перекрестных эффек­ тов, в том числе термо­ диффузии (под влиянием

градиента температуры в сплаве, вначале однородном, возника­ ет градиент концентрации) и электропереноса (возникновение градиента концентрации в электрическом поле). Теория этих эф­ фектов и информация, которую можно извлечь из соответствую­ щих экспериментов, обсуждаются в ряде работ [74—80, 86].

Диффузия в разбавленных твердых растворах

В твердых растворах внедрения диффузия протекает по меж­ доузлиям. Энергия активации этого процесса значительно мень­

образования межузельного атома в чистых металлах или раство­ рах замещения значительно больше, чем энергия образования вакансий, поэтому число таких атомов невелико.

В твердых растворах замещения оба атома (растворителя и растворенный) находятся в одинаковых узлах. По сравнению с самодиффузией ситуация усложняется в двух отношениях.

106

Во-первых, для примесного атома существенную роль играет эффект корреляции. Во-вторых, в общем случае концентрация вакансий и частота перескоков вакансии около растворенного атома не такие, как около атома растворителя, даже если гра­ диент концентрации мал и условия близки к условиям самодиффузии. Поэтому различные растворенные атомы будут характе­ ризоваться различными коэффициентами диффузии, отличающи­ мися от коэффициента диффузии растворителя.

Эффект корреляции

При выводе формулы х2 = к 2п, где п — число перескоков, А — средняя длина перескока, считалось, что движение атома случайно, т. е. направления его последовательных перескоков равновероятны. При вакансионном механизме это верно для ва­ кансии в чистом металле (атомы одного сорта). Такой вакансии безразлично, с каким атомом обмениваться местами. Однако это не так для атома даже при самодиффузии. Если атом поменялся местами с вакансией, то для него вероятность на следующем этапе вернуться обратно больше, чем вероятность любого друго­ го перескока. Поскольку обратный перескок возвращает атом в

fas 1----(III.23)

г

где z — координационное число (или число возможных направ­ лений перескока).

Для самодиффузии в чистом металле значения f близки к единице: в о. ц. к. решетке f = 0,72, в г. ц. к. f = 0,78 и его можно в первом приближении не учитывать.

Однако для примесей ситуация меняется. Если скорость об­ мена между вакансией и примесным атомом сог намного больше, чем между вакансией и атомом растворителя соь то скорость пе­ реноса примеси будет определяться не сог, а оси, так как только обмен вакансии с атомом растворителя позволит примесному атому сдвинуться с места. Соответственно коэффициент диффу­

существенно определяет величину коэффициента диффузии при­ меси и неучет этого может привести к грубым ошибкам.

107

Влияние различных факторов на коэффициент диффузии примеси

Если примесь диффундирует по вакансионному механизму, то D ~ соNv, т. е. коэффициент диффузии определяется вероятно­ стью того, что среди ближайших соседей атома находится ва­ кансия (Nv — равновесная доля вакансий), и частотой перескока атома в эту вакансию (со). При теоретическом обсуждении во­ проса о том, насколько отличаются эти величины для растворен­ ного атома и растворителя и для различных растворенных ато­ мов, обычно рассматриваются два эффекта: фактор размера (разница атомных радиусов) и фактор валентности [65].

Не вдаваясь в детали расчетов, приведем некоторые иллюст­ рации. На рис. 39 и 40 видно, что энергия активации диффузии Q примесей в серебре и никеле имеет тенденцию к понижению по мере увеличения атомного радиуса примеси; на рис. 41 показана зависимость между Q и разницей валентностей (z ) примеси и растворителя. Сплошные линии получены расчетом.

Опыты по диффузии различных элементов в свинце показали, что коэффициент диффузии тем больше, чем больше физико-хи­ мические свойства диффундирующего элемента отличаются от свойств растворителя. Подобная картина получается при диффу­ зии элементов второй, третьей и четвертой групп (олова, крем­ ния, алюминия и цинка) в меди. Очевидно, искажения силового поля кристаллической решетки основы при внедрении чужерод­ ных атомов уменьшают энергию активации и облегчают диф­ фузию.

Энергия активации самодиффузии в общем случае больше, чем энергия активации диффузии. Однако в ряде случаев вве­ дение посторонних атомов повышает Q. Так, легирование железа

0,кдт/моль

Рис. 39. Зависимость энергии активации диф­ фузии примесей Q в се­ ребре от атомного ра­ диуса

108

й,кдт/поль

й,ккал/поль

Рис. 40. Зависимость энер­ гии активации диффузии примесеО Q и никеле, от атомного радиуса

кобальтом, хромом и вольфрамом приводит к увеличению энер­

но [81]. Энергии активации самодиффузии в никеле и никелевом сплаве типа ЖС (Ni—Сг—А1—Ti—Мо—W) соответственно рав­ ны 272 кдж/г-атом и 375 кдж/г-атом (65 ккал/г-атом и 90 ккал/г-атом) [59].

Возможно, что связи атомов кобальта, хрома, вольфрама с атомами железа в решетке аустенита больше, чем одноименные связи атомов железа. Известно также, что жаропрочность никеля и его сплавов возрастает в той же последовательности, в какой меняется энергия активации диффузии. В рассмотренных слу­ чаях, очевидно, определяющим может быть в результате леги­ рования повышение прочности межатомной связи или образова­ ние фаз с очень малой диффузионной проницаемостью.

Из-за локальных искажений вблизи каждого растворенного атома образуется область повышенной подвижности. Возникает вопрос о правильном суммировании диффузионного сопротивле­ ния внутри и вне этих областей. При самодиффузии в разбав­ ленных растворах области повышенной подвижности между со­ бой разделены (подобно тому, как это имеет место на границах фаз, в отличие от границ зерен, образующих одну разветвлен­ ную сеть). Если сами области считать неподвижными, то реше­ ние можно получить по аналогии с решением задачи диэлектри­ ческой постоянной раствора, содержащего области с электропро­ водностью, отличной от электропроводности матрицы [82]. Ре­ зультат был экспериментально подтвержден на системе желе­ зо — медь.

Скорость диффузии существенно зависит от типа твердого раствора. Как указывалось ранее, в твердых растворах внедре­ ния диффузия протекает легче, чем в растворах замещения. На­ пример, при 1000° С коэффициент диффузии углерода в аустени­ те на 4 порядка выше, чем коэффициент диффузии молибдена (1,5 «10-6 и 1,5 - 10—10 см2/сек) (Блантер [83, 84]). Именно эта причина в основном определяет значительно меньшую глубину диффузионного слоя при металлизации, чем при цементации.

109

В твердых растворах вычитания диффузионное перемещение также протекает с меньшей затратой энергии, чем в твердых растворах замещения, поскольку в первых имеются готовые ва­ кансии в избыточном количестве. Эксперимент [58] действительно показал, что при образовании в системе Со — А1 раствора вычи­ тания энергия активации уменьшается. В этой связи следует ука­ зать на результаты, которые были получены при исследовании окисления железа [85]. При нагреве железа в воздушной атмо­ сфере интенсивное окисление наблюдается выше 570° С; при этой температуре образуется окись железа (вюстит), представ­ ляющая собой твердый раствор вычитания, через который легко диффундируют к поверхности атомы железа, где и происходит окисление.

Представляет интерес вопрос о роли в диффузионных процес­ сах типа кристаллической решетки. Для выяснения этого вопро­ са удобно сравнивать диффузию в металлах, в которых проис­ ходит полиморфное превращение. Коэффициент самодиффузии a-железа при 910° С (температура полиморфного превращения) более чем на два порядка превосходит коэффициент самодиффу­ зии у-железа. Коэффициент диффузии молибдена в а-железе больше, чем в у-железе. В случае диффузии кобальта, хрома и вольфрама в феррите и аустените, кроме того, значительно отли­ чаются величины Q. В феррите она заметно меньше [81].

Физической теории, объясняющей наблюдаемую закономер­ ность, нет. Возможно, она объясняется менее плотной упаковкой a-фазы по сравнению с у-фазой железа (К8 и К12). В пользу такого предположения свидетельствует также тот факт, что ко­ эффициент диффузии цинка в р-латуни (К8) больше, чем в «-ла­ туни (К12). Однако коэффициент диффузии олова в а-титане

Q,кдт/поль

Рис. 41. Зависимость энер­ гии активации диффузии примесей Q в серебре (/) и меди (2) от разницы ва­ лентностей 2