книги / Нанотехнология

тарной ячейке два гигантских лимонообразных кластерных аниона (6.8), имеющих приближенную симметрию D4 с почти сферическим централь­ ным фрагментом {N102880784( ^ 0 ) 192(804)32} (фрагменте) и двумя шап­ ками {Mo4oOi24(H20)24(S04)8} (фрагменты С). Фрагменты В и С об­ ладают различной локальной симметрией — Dм и С4 соответственно. На рис. 6.14 а показан переход между двумя типами симметрии. Ани­ он (6.8) построен из 6 перечисленных строительных блоков, из которых формируется полость 2,5 х 4,0 нм. В ней может разместиться до 400 молекул воды.

Применение гигантских кольцевых и сферических молекулярных на­ нокластеров позволяет, с одной стороны, переходить к все более крупным кластерам, меняя тем самым их свойства, с другой стороны, вести химиче­ скую реакцию по выбранным центрам. Особенно это может быть важным для катализа. Применение подобных систем весьма притягательно и для проведения реакции внутри полости гигантского кластера.

6.4. Свойства оксометаллических молекулярных кластеров

Как уже отмечалось, свойства таких нанокластеров могут быть изме­ нены за счет размера кластера. Кроме этого, сильное влияние оказывает модификация гигантских кластеров атомами металлов, проявляющими ярко выраженные магнитные или проводящие свойства, например Fe или Си.

Так, магнитные свойства кольцевых кластеров зависят как от концен­ трации железа, так и от соотношения FeM/Fem . Увеличение концентрации железа ведет к увеличению магнитной восприимчивости [18].

Анализ температурной зависимости магнитной восприимчивости свидетельствует о ферримагнимных свойствах кластера при большом со­ держании железа. При малом содержании железа или полной замене его на ванадий наблюдается антиферромагнитное поведение нанокласте­ ра. Интересной особенностью появления антиферромагнетизма является влияние двухвалентного железа, приводящего к усилению эффекта. По­ скольку измерение намагниченности требует макроскопического количе­ ства вещества и может быть результатом конкуренции влияния соседних кластеров, доказывается, что суммирование по спинам отдельных блоков идет в одном кластере.

Интересный эффект мезоскопического (наноскопического) магне­ тизма показывают кеплератные кластеры

{N a2[{Movl(Movl)5}12{Mo^Fei,4l}(C H 3COO)20O258(H2O)82] •са. 80 Н20 } п

(6.9)

И

[Мо72Резо02з2(СНзСОО)|2{Мо20 7(Н20)}2х

Рис.6.15. Температурные зависимости Хта\Т для кластеров (6.9) — кривая 1 и (6.10) — кривая 2 [16]

Оба кластера обладают близким строением, но отличаются количе­ ством атомов железа на кластер. Кластер (6.10) имеет суммарный спин S — 150/2, соответствующий 30 атомам Fe в октаэдрическом окруже­ нии. Для этого кластера значение намагниченности Хто\Т возрастает при повышении температуры от 20 до 300 К (рис. 6.15) и при комнатной температуре приближается к значению, характерному для невзаимодей­ ствующих центров с S = 5/2 [16] — 131,25 см3 • К • моль” 1.

В то же время измеренное при комнатной температуре значение Хто\Т для кластера (6.9) составляет 104,0 см3‘К-моль_ |, что близко к ожидаемому значению (105,0 см3 • К • моль-1) для 24 невзаимодействующих центров Fel,rB кластере (6.9).

Считается, что частично делокализованные 4й-электроны атомов Мо сильно спарены и не вносят заметного вклада в суммарный магнитный момент. Значения магнитной восприимчивости находятся в соответствии с расчетными по уравнению Кюри—Вейса х = С /(Т - 0), где 0 — константа Вейса, причем для кластеров (6.9) и (6.10) температуры Вейса 0(8) = -13 К, 0(9) = -21,6 К соответственно.

Различие 0 легко объясняется различием числа атомов железа в кла­ стере. Поскольку геометрические параметры соответствующих групп Fe—О—Мо—О—Fe в кластерах (6.9) и (6.10), включая мостиковые фраг­ менты между сферами, практически одинаковы, то взаимодействие между ближайшими соседями определяется одной и той же обменной энерги­ ей Гейзенберга. Тогда значения 0 пропорциональны абсолютному числу контактов Fe...Fe между ближайшими соседями в каждой сфере. Для кластера (6.9) это число должно быть ниже, чем для (6.10), поскольку там имеется шесть центров, не занятых железом, которые не вносят вклад в магнитную восприимчивость. Имеющиеся 24 атома Fe в кластере (6.9),

238 Глава 6. Молекулярные лигандные кластеры

статистически распределенные по 30 вершинам икосаэдра, образуют 38 контактов Fe...Fe в отличие от 62 контактов в кластере (6.10) (60 ре­ бер икосаэдра и два мостика между соседними сферами цепи). Таким образом, если взять за исходную величину 0(9) = -21,6 К, то можно получить 0(g) = -(38/62) 0(9) = -13,2 К, что находится в согласии с экс­ периментом. Необходимо отметить, что подобное значение 0 получается только для равномерного распределения немагнитных центров и в этом смысле данные магнитной восприимчивости как бы поправляют рентге­ ноструктурный анализ, который не позволяет различить ситуацию, когда все сферические фрагменты имеют один и тот же состав (как в дан­ ном случае) от ситуации, когда сферы имеют разный состав, но среднее соотношение Fem/M ov = 24/6.

Для наблюдения квантоворазмерных эффектов следует исследовать малые оксиметаллические или халькогенидные кластеры подобно метал­ лическим лигандным кластерам. Здесь, безусловно, стоит остановиться на явлении квантового магнетизма, который наблюдался для кластеров [Мп,2(СНзС00)1б(Н20 )4 0 12] • 2СН3СООН - 4Н20 - {Мп,2} [19].

Кластер {Мп|2} имеет тетрагональное двухслойное строение: ато­ мы Мп4+ внутренней кубановой структуры МП4О4 обладают суммарным спином S = 3/2, а восемь внешних атомов Мп3+ — спином S = 2. Обменные взаимодействия внутри кластера стабилизируют ферримагнитное состояние кластера с коллективным спином S = 10 (параллельное и антипараллельное выстраивание отдельных спинов Мп4+ и Мп3+). Монокристалл, построенный из кластеров {МП12}, помещался во внеш­

ном поле уровни энергии. Электронные переходы между этими уровнями могут осуществляться или под действием тепловых флуктуаций, или благо­ даря квантовому туннелированию. Термоактивированный переход может происходить за счет суперпарамагнетизма (суперпарамагнитной релак­ сации), когда суммарный магнитный момент кластера флуктуирует как целое. В этом случае кривые намагничивания обладают обычным плавным характером. Однако для монокристалла, построенного из {Мп 12}-класте­ ров, были получены необычные гистерезисные кривые типа ступенек (рис. 6.16), напоминающие кривые одноэлектронной проводимости для молекулярных металлических кластеров. Ступени на кривой намагничи­ вания возникают тогда, когда включается механизм квантового туннели­ рования. Этот эффект реализуется при таких значениях напряженности магнитного поля, при которых уровни энергии совпадают. При этих зна­ чениях Н переход из одного спинового состояния в другое происходит по туннельному механизму — скачком. В результате при низких темпера­ турах наблюдается серия скачков намагниченности в области значений Н от 0 до 2,64 Тл с интервалом tfn+i - Нп = А Н = 0,44 Тл в соответствии с квантованием уровней спина в магнитном поле.

Рис. 6.16. Кривые намагничивания монокристалла ацетатного кластера {Мп|2} при разных температурах [19]

Оксометаллические и халькогенидные кластеры должны обладать по­ лупроводниковыми свойствами. Однако в области размеров ядра 1 -г 3 нм следует ожидать разрушения электронных зон, их сужения и превраще­ ния в отдельные уровни атомов. Энергетическая щель между валентной зоной и зоной проводимости будет увеличиваться с уменьшением размера кластера. В оптической спектроскопии такой эффект влияет на длину вол­ ны излучения таким образом, что в полупроводниковых кластерах должен наблюдаться голубой сдвиг излучения по сравнению с массивным матери­ алом, который увеличивается с уменьшением размера кластера. Подобный эффект наблюдался, например, для кластеров Cd32Si7(SC6H5)36(DMF)4 с халькогенидным ядром {Сс1}з2 ~ 1,5 нм. Возрастание частоты излу­ чения сопровождается возрастанием силы осцилляторов переходов, по­ скольку происходит их концентрация на меньшем числе возможных переходов.

Уменьшение размера кластера приводит также к ограничению длины волны носителей в полупроводниках. Появление дискретных уровней

вкластерах характеризует их как квантовые точки с нулевой размерностью.

Взаключение следует отметить, что молекулярные кластеры металлов и оксидов металлов представляют неограниченные возможности полета фантазии и химического конструирования новых нанокластеров и нано­ систем. Число форм и разнообразие таких соединений превосходит всякое воображение, причем каждая форма может нести свой функциональный характер. Это могут быть сорбенты или катализаторы с определенным дизайном и химической активностью, миниатюрные одноэлектронные

устройства или наномагниты, обеспечивающие дискретные значения на­ магниченности, оптические устройства с регулируемой за счет размера длиной волны.

Литература к главе 6

1. Kharas К. С. С., Dahl L.F. Ligand-Stabilized Metal Clusters: Structure, Bonding, Fluxionality, and the Metallic State / / Evolution of Size Effects in Chemical Dynamics / Ed. I. Prigogine, S. A. Rice. New York: J. Wiley, 1988. P2.

2.Губин С. Я. Химия кластеров. M.: Наука, 1987.

3.Corrandini Р. / / J. Chem. Phys. 1959. Vol. 71. P. 1676.

4.LaucherJ. W. / / J. Am. Chem. Soc. 1978. Vol. 100. 530.

5. Dorn H., Hanson B.E., Motell E. / / Inoig. Chim. Acta. 1981. Vol. 54. L54.

6 . Pluck £., Kerler W., Neuwrith W. / / Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1973. Vol. 2. P. 277. 7. Chini P. / / J. Organomet. Chem. 1980. Vol. 200. P. 1985.

8 . Teo В. X., Sloan N. J. A. / / Inoig. Chem. 1985. Vol. 24. P. 4545.

9.Суздалев И. Я., Суздалев Я. И. / / Успехи Химии. 2001. Т. 70. С. 203.

10.Варгафтик М. Я., Козицына Н. Ю., Черкашина Н. В., Рудый Р. Я., КочубейД. Я.,

Новгородов Б. Я., Моисеев Я. Я. / / Кин. и кат. 1998. Т. 39. С. 806.

11.Quinn С. Л/., McKieman J. G. £., Redmond D. В. / / J. Chem. Soc. Faraday Trans 2. 1984. Vol. 80. 1507.

12.Schmid G. / / J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1988. 1077.

14.Голъданский В. Я., Трахтенберг Л. Я., Флеров В. Я. Туннельные явления в хи­ мической физике. М.: Наука, 1986.

15.Мюллер А. у Рой С. / / Успехи Химии. 2002. Т. 71. С. 1107.

16.Талисманов С. С., Еременко И. Л. / / Успехи Химии. 2003. Т. 72. С. 627.

17. Muller А.у Beckmann £., Bogge Я., Schmidtmann Л/., Dress А. / / Angew. Chem., Int. Ed. 2002. Vol. 41. P. 1162.

18.Muller A.у Plass W.y Krickemeyer £., Sessoly /?., Gatteschy Д Meyer J., Bogge Я.,

Krockel M.у Trautwein A.X. / / Inoig. Chim. Acta. 1998. Vol.271. P.9.

19. Thomas £., Lionti £., Ballou /?., Gatteschi Я., Sessoli /?., Barbara B. / / Nature. 1996. Vol. 383. P.145.