книги / Нанотехнология

е)

Рис. 6.1. Изображения кластерных ядер молекулярных кластеров с различной струк­ турой:'я) простой тетраэдр; б) 10-атомный тетраэдр; в) октаэдр; г) куб; д) икосаэдр без включения центрального атома; е) икосаэдр, включающий центральный атом; ж) пентагональный додекаэдр; з) Ni34Se22(PPh3)io, включающий додекаэдр, сформи­ рованный из ядра Ni2o

например, [Osi0C(CO)24]”2, [СибРе4(СО)|б]2" ит.д. [1]. На рис. 6.1 при­ ведены примеры формирования молекулярных кластеров с различными простейшими структурными ядрами, начиная от тетраэдра и заканчивая додекаэдром. Октаэдрические металлические кластеры с карбонильны­ ми лигандами получены для Ш1б(СО)|б (рис. 6.1 в), а также для Fe, Ru, Os, Со, Rh, 1г. Известен большой октаэдрический комплекс, ко­ торый включает 44 атома металла [Ni38Pt6(CO)48H6- n]“n (п = 4,5), здесь октаэдр из 6 атомов Pt окружен 38 атомами Ni на поверхности, Nig(CO)8(PPh)6 представляет собой экземпляр с кубической структурой металлического ядра (рис. 6.1 г). Далее представлены два икосаэдра — нецентрированный: [Ni9(AsPh)3(CO)is]“2, Nii0(AsMe)2(CO) |8]-2 с ядрами Ni9X3 и NiioX2 (X = As) (рис.6.Id) и центрированный: [Rh|2Sb(CO)27l-3,

222 Глава 6. Молекулярные лигандные кластеры

[Aui3(PMe2Ph)ioCl2]"3 (рис. 6.1 е). Последними на рис. 6.1 ж9з показан до­ декаэдр с 20 вершинами и кластер Ni34Se22(PPb3) ю с 20 атомами никеля во внешней сфере, несвязанными с лигандами трифенилфосфина.

Образование молекулярных кластеров металлов и их стабильность подчиняются тем же правилам, что и комплексы металлов. Для ком­ плексов металлов известно правило 18 электронов, которое определяет, что суммарное число электронов стабильного комплекса с одним атомом металла, составленное из валентных электронов металла и электронов поступающих с лигандов, должно составить 18. Это правило должно быть комплементарно стабильным кластерам, связанным с электронным пра­ вилом, по которому число орбиталей в каждом полиэдре равно 9v - е, где v — число вершин, е — число ребер [4].

Так, треугольный и тетраэдрический кластеры имеют соответственно 27 - 3 = 24 и 36 - 6 = 30 занятых орбиталей и образуют соответственно 48или 60-электронные системы.

Следующий интересный аспект структуры кластеров это возможная локализация или делокализация электронов на атомах металлов в верши­ нах полиэдров. В этом отношении показателен пример структурной пере­ стройки кластера при его восстановлении или окислении. Нейтральный кластер Os6(CO)ig представляет собой закрытую тетраэдрической шапкой тригональную пирамиду, которая подчиняется электронному правилу [4] и образует 84-электронную систему. Восстановление этого кластера двумя электронами приводит к формированию 86-электронного октаэдрическо­ го кластера [Os6(CO) 18] - 2, который уже не подчиняется электронному правилу (рис. 6.2).

Преобразование тригональной бипирамиды в октаэдр сопровожда­ ется разрушением одного угла связывания и образованием другого угла связывания. Однако несмотря на то, что геометрия полиэдра меняется после добавления двух электронов, оба типа полиэдров имеют одинаковое число связей между атомами металла (12). Это доказывает, что число углов полиэдров в металлическом кластере не обязательно совпадает с числом электронных пар, локализованных на углах полиэдров. В этой связи ядро OS6 в кластере Os6(CO)i8 представляет собой полиэдр с электронной

Рис. 6.2. Превращение кластерного ядра OS6 в кластере Os6(CO)|g при восстановлении до [Os^COJig)-2 дианиона

Рис. 6.3. Топологические аналоги между различными формами объединения родие­ вых карбонильных кластеров и соответствующими объединениями безольных колец в планарных производных бензола

локализацией электронных пар вдоль 12 ребер. В противоположность этому, кластерное ядро октаэдр OS6 в кластере-дианионе [Ose(СО) 18 ]2~ рассматривается как делокализованная система, где локализованная связь на поверхности октаэдра находится в комбинации с делокализованной многоцентровой электронной связью внутри полости октаэдра.

При делокализации электронов в кластерах их структуру можно пред­ ставить в виде аналогов делокализованных связей в ароматических соеди­ нениях. Число и расположение делокализованных центров в Ш1б(СО)|б, [Rhi2(CO)3o]2“ , Rh9(CO)i9]3“ , Rhn (СО)2з]3“ делает возможным их ана­ логию с бензолом, бифенилом, нафталином и антраценом соответственно (рис. 6.3).

Кластеры переходных металлов часто обладают более чем одной низ­ коэнергетической конфигурацией кластерного ядра. Перестройку кон­ фигурации могут вызывать, например, молекулярные колебания. Такие переменные структуры могут создавать изомеры, если фиксированная структура химически неэквивалентна, или участвовать во возникновении флуктуационных структур, живущих ограниченное время, определение ко­ торых зависит от времени измерения. В этом смысле можно говорить о не­ жестких кластерных ядрах кластеров металлов. В качестве примера можно рассмотреть минимальный кластер (минимальный с точки зрения поня­ тия кластера, когда число атомов металла в ядре кластера больше двух) — Fe3 (СО) J2. Здесь, может быть, как раз должны сравниваться времена изме-

рения различных методов, например ЯМР и МС. Действительно, МС дает два различных положения железа в кластере [5], в то время как некоторые данные ЯМР свидетельствуют о делокализации положения железа [6].

Еще один пример связан с флуктуационным переходом симметрич­ ной формы [Rh9P(CO)2i]2” в несимметричную форму. Этот кластерный анион включает квадратную антипризму с одной тетраэдрической шапкой (рис. 6.4).

Стереохимическая нежесткость родиевого полиэдра предполагает растяжение-сжатие связей Rh—Rh, что соответствует картине, которую можно назвать «дыханием» кластера.

Наиболее крупные молекулярные кластеры синтезируются на основе благородных металлов, палладия и платины. Для них формирование ядра происходит с использованием концепции плотной упаковки атомов металлов [7,8].

Число атомов в виде 12-вершинного многогранника (кубооктаэдра, икосаэдра или антикубооктаэдра) вычисляется по формуле

где п — число слоев вокруг центрального атома. Таким образом, мини­ мальное плотно упакованное ядро содержит 13 атомов, один центральный и 12 атомов из первого слоя. В результате получается набор магических чисел N = 13, 55,147,309,561,923,1 415, 2 057,2 869 и т. д., соответству­ ющих наиболее стабильным ядрам металлических кластеров. Так, извест­ ны 13-атомные (однослойные) кластеры [AU|3(diphos)6](N03)4 (diphos — PPh2CH2CH2PPh2) и [Rhi3(CO)24H3]2" с икосаэдрическим и кубоок­ таэдрическим ядрами соответственно (см. [9] и ссылки на определение структуры и кластеров там же); 55-атомные двухслойные кластеры

Аи55(РРКз)|2С1б, Rh55(PPh3)i2Cl6, Pt55(AsBu3)|2, Ru55(PBu3)|2Cl2o

с кубооктаэдрическими ядрами, 309-атомный (четырехслойный) кластер Р1зо9РЬеп,збОзо±ю (phen’ — натриевая соль 4,7 — бис(сульфофенил) — 1,10 — фенантролина) с кубооктаэдрическим ядром, 561-атомный (пя­ тислойный) кластер Pd56iphen6o(OAc)i8o (phen - фенантролин) с ико­ саэдрическим ядром, 1415-атомный (семислойный) Pdi4i5phen6o0^i т

Рис. 6.5. Структура гигантского кластера Pc^iphen^OAcJigo' 1 — атомы палладия поверхностного слоя металлического остова, связанные с бидентатно координи­ рованными лигандами phen; 2 — атомы Pd поверхностного слоя металлоостова, не связанные с лигандами phen; 3 — лиганды phen [10]

и 2 057-атомный (восьмислойный) Pd2057Phen84 0 ^ i6oo кластеры. На рис. 6.5 показана идеализированная структура кластера

Pd56iphen6o(OAc)i8o.

Следует отметить, что помимо стабильных кластеров с магическим числом атомов металла в процессе синтеза образуются и промежуточные кластеры с другим числом атомов.

Следующая проблема кластеров с малым числом атомов связана с пе­ рестройкой электронных уровней металла и объединением этих уровней в зоны по мере роста размера кластера. Этот процесс зависит от размера кластера и в очень заметной степени от состояния поверхности кластера, т. е. от типа и взаимодействия лигандов. Для безлигандных металлических кластеров для получения электронных зон, приближающихся к массив­ ному металлу, требуется более 106 атомов металла [11].

Лиганды при образовании молекулярных орбиталей должны изме­ нять первоначальное положение электронных уровней кластера металла. Так, d -полоса карбонильных кластеров должна смещаться вверх или вниз 2тг(тг*) и 5(7-карбонильными орбиталями соответственно. Это может при­ вести к дополнительному сужению электронных полос при одном и том же размере по сравнению с воображаемым безлигандным кластером. Таким образом, карбонильные кластеры представляют собой удобный объект изменения металлических свойств для будущих наноустройств. Представ­ ляет интерес сопоставить электронные свойства поверхности массивного металла и лигандного кластера. Электронные полосы на поверхности об­ ладают обычно высоколежащим уровнем Ферми, что делает поверхность хорошим донором при хемосорбции адсорбируемых молекул. Для класте­ ров уровень Ферми должен понижаться, однако рассмотрение связи ме­ талл — лиганд СО показывает, что перенос электрона с СО по 5а-орбитали на металл с лихвой компенсируется тг-переносом от металлических dir-ор­ биталей на антисвязывающую ж* карбонильную орбиталь. В результате для карбонильного кластера металла происходит электронный перенос на лиганд, как и для поверхности массивного металла при хемосорбции. Точно так же для СН-связей при наличии кластерных лигандов в виде алканов предполагается перенос электрона на антисвязывающую а*-ор­ биталь подобно тому, как это происходит для массивной поверхности. Кроме того, следует отметить, что по сравнению с поверхностью массив­ ного металла структура кластерного ядра гораздо более гибка и подвижна, что приводит к возможной подстройке поверхности кластера в процессе химической реакции и увеличению скорости реакции с привлечением кластеров. Рассмотрение карбонильных кластеров в приближении моле­ кулярных орбиталей — высших занятых молекулярных орбиталей (ВЗМО) и наинизших незанятых молекулярных орбиталей (ННМО) — приводит

ктому, что для карбонильных кластеров, которые электронно-насыщены, ожидается, что (ННМО) лежат значительно выше (ВЗМО), что приводит

квозникновению щели между зоной свободных электронов и валент­ ной зоной. Это происходит благодаря высокому отношению карбонилов

кметаллу. В металлах щель (ННМО) —- (ВЗМО) отсутствует. Малые карбо­ нильные кластеры обладают большой щелью (ННМО) — (ВЗМО) и, таким образом, являются диэлектриками. Увеличение размера кластера приводит

куменьшению этой щели и появлению полупроводниковых свойств.

6.2. Свойства металлических молекулярных кластеров

Читатель, видимо, уже обратил внимание на то, что рассмотрение структуры кластера ведет к характеристике его свойств. В этом пункте мы рассмотрим ряд размерных свойств лигандных кластеров. Как уже отмечалось в предыдущем пункте, электроны атомов металлов, состав­ ляющих ядро кластера, не делокализованы, в отличие от обобщенных электронов атомов тех же массивных металлов, а формируют дискретные

/, нА

/, нА

Рис. 6 .6 . Вольтамперные характеристики кластера Аи55(РРЬз)|2С1б при Г = 300 К (а) и 90 К (б) [12]

энергетические уровни, отличные от молекулярных орбиталей. При пере­ ходе от массивного металла к кластеру, а затем к молекуле наблюдается переход от делокализованных в- и d -электронов, формирующих зону проводимости массивного металла, к неделокализованным электронам, формирующим дискретные энергетические уровни в кластере, а затем к молекулярным орбиталям. Появление дискретных электронных полос в кластерах металлов, размер которых лежит в области 1 Ч- 3 нм, долж­ но сопровождаться появлением одноэлектронных переходов. Эффектив­ ный способ наблюдения подобных эффектов —- туннельная микроскопия

230 Глава 6. Молекулярные лигандные кластеры

вости, то для молекулярных кластеров палладия и коллоидных кластеров они значительно ниже (рис. 6.7).

Не менее интересные закономерности наблюдались и при измерении теплоемкости гигантских молекулярных кластеров Pd. Массивные метал­ лы характеризуются линейной температурной зависимостью электронной теплоемкости С ~ Т . Переход от массивного твердого тела к нанокласте­ рам сопровождается появлением квантоворазмерных эффектов, которые проявляются в отклонении зависимости С = /(Г ) от линейной по мере уменьшения размера кластера (рис. 6.8).

Наибольшее отклонение от линейной зависимости наблюдается для Pd56i . С учетом поправки на лигандную зависимость (С ~ Г 3) для моле­ кулярных кластеров при сверхнизких температурах была получена зави­ симость С ~ Г 2. Теплоемкость кластера может быть рассчитана в рамках квантоворазмерной теории с параметром 6 (6 — среднее расстояние между энергетическими уровнями, 6 = EF/N , где N — число элек­ тронов в кластере). Расчеты величин 6/к в , проведенные для кластеров Pd56i,Pdi 415 и Pd2 057>а также для коллоидного кластера палладия ^раз­ мером 15 нм, дали значения 12, 4,5, 3,0 и 0,06 К соответственно. Таким образом, необычная зависимость С ~ Т 2 в области Т < 1 К свидетель­ ствует о влиянии квантоворазмерных эффектов. Отметим, что зависимость С ~ Т 2 характерна и для аморфных тел и связывается с туннельными эффектами [14].

6.3. Кластеры на основе оксидов металлов

В отличие от металлических ядер молекулярных кластеров, которые формируются из атомов металла, структурной единицей образования ядра молекулярных кластеров на основе оксидов металлов являются полиэдры типа {МОх}, где М — металлы с высокими степенями окисления. Такие полиэдры, взаимодействуя друг с другом, могут образовывать кластеры, включающие десятки и сотни атомов металла. Такие большие кластеры известны для W, V, Мо, из которых наиболее крупные кластеры образует Мо [15,16].

Большинство молибдатов обладают смешанной валентностью и об­ разуют основные {Mog}, {М о^} фрагменты, из которых затем строятся более крупные кластеры. Основной фрагмент {М017} представлен в кла­ стерных анионах

[MO3«(NO)4OI08(H2O)16]12-. (6.3)

Структуры этих кластерных анионов включают ряд координационных по­ лиэдров (рис. 6.9): два октаэдра {Мов}, четыре фрагмента {(О =)М о04 (Н20)}, восемь — {(О = )2МоОз (Н20)},четырепентагональныепирами­ ды (Мо(Х)Ов } (X = О, NO) и четыре фрагмента {MO20 8(/X-0 )(/I -H20 )},