книги / Нанотехнология

1

я)

Рис. 2.45. Схема рэлеевского рассеяния мессбауэровского излучения 57Со:

где к — волновой вектор, А(в) — атомный форм-фактор, 5(к) — фактор рассеяния, определяющий структуру рассеивателя. Для некогерентного варианта 5(k) = 1.

На рис. 2.45 приводится схема для резонансного рассеяния 14,4 кэВ на материале, не содержащем атомы железа. Атомная и кластерная по­ движность в образце модулирует рассеянное излучение и анализируется мессбауэровскими фильтрами:

1) «черным поглотителем», имеющим обычно химическую формулу

[Li3FeF6 + (NH4F)3(FeF3)3]

и дающим прямоугольный спектр в диапазоне относительного дви­ жения источника и поглотителя ( + 1) -г ( - 1) мм/с;

2)однолинейчатым поглотителем типа K4[Fe(CN)6].

Спомощью «черного поглотителя» определяется упругая доля РРМИ

где учитываются значения интенсивности при двух положениях «черного поглотителя» — после и до рассеивателя. С помощью ферроцианида калия определяется скоростной спектр РРМИ.

Методики РРМИ применяются для изучения атомной подвижности и связанных с этой характеристикой жесткости, пластичности, вязкости материалов при разных температурах, влажности, вязкости и т. д.

2.7.3. Мессбауэровская спектроскопия конверсионных электронов

Читатель уже достаточно ознакомился с фотоэмиссией электро­ нов с остовных атомных уровней и появлением оже-электронов по­ сле взаимодействия рентгеновского излучения или электронов доста­ точно высокой энергии с веществом. Такие же процессы возникают при облучении вещества гамма-квантами близкой энергии и мессбауэровскими квантами. Различие заключается в резонансности поглоще­ ния и наличии эффекта Мессбауэра. В случае адсорбционной МС чи­ татель проследил возникновение резонансов на основе гамма-квантов. Однако возбужденное состояние ядра переходит в основное состояние не только через гамма-излучение, но также за счет электронов внут­

реизлучение вторичного рентгеновского излучения с энергией 6,3 кэВ. Преимущества регистрации электронов для изучения поверхности оче­ видны. Электроны подобных энергий выходят с глубины в несколько десятков нанометров, причем изучение их энергетического распределения позволяет проводить послойный анализ поверхности. Наиболее успешно применяется схема обратного рассеяния, показанная на рис. 2.46.

Таким путем изучается структура и многие процессы на поверх­ ности твердого тела, например, адсорбция, образование нанокластеров на поверхности, коррозия, поглощение водорода и т.д.

На рис. 2.47 приведен мессбауэровский спектр электронов внутренней конверсии.

Скорость, мм/с

Рис. 2.47. Мессбауэровский спектр электронов внутренней конверсии поверхности металлического железа после его окисления на воздухе в течение 5 мин при 350е С [32]

Для окисленной в течение 5 мин при 350° С поверхности железа наблюдаются три формы железа: Fe, Fe30 4 , aFe203.

Появление аР е30 3 весьма специфично при определенной темпера­ туре, что связывается во скоростью диффузии катионов от металлического железа к поверхности.

2.7.4. Временная МС резонансного рассеяния вперед

Совершенствование источников СИ позволяет развивать два но­ вых метода МС: резонансное рассеяние вперед и неупругое резонансное рассеяние. Синхротронный источник дает импульсы продолжительно­ стью 10“19 с, которые за счет применения монохроматоров удлиняются до 10“15 -г 10“13 с. Это дает возможность практически мгновенного за­ селения резонансных (мессбауэровских) уровней ядер по сравнением с временем их жизни и последующего наблюдения их распада. Это идея временнбй МС. Однако энергия СИ распределена на очень широкий ин­ тервал энергии и для выделения нужного интервала энергий применяются монохроматоры с выделением энергий до 1 эВ, затем асимметричные мессбауэровские монохроматоры высокого разрешения до 1,6 мэВ. Выделение резонансного сигнала от СИ осуществляется с помощью временной раз­ вертки рассеянного импульса за времена жизни мессбауэровского уровня, возможное благодаря большому времени жизни мессбауэровского уровня и практически мгновенному потенциальному рассеянию на электронных оболочках. Взаимосвязь энергетической и временной шкалы исследова-

а) Ориентации Hin относительно падающего 7 -излучения

Е

б) Диаграммы переходов между ядерными подуровнями

основного и возбужденного состояний 57Fe для разных ориентаций Hin

в) Энергетические спектры I{v)

- 8 - 6 - 4 - 2 0 2 4 6 8 Скорость, мм/с

г) Временные спектры I(t)

10°

ю-'

ю-2

10~3

10-4

Рис. 2.49. Ориентации Hin относительного падающего излучения (а), диаграммы переходов между ядерными подуровнями 57Fe для разных ориентаций Н|п (б), энергетические (в) и временные (г) спектры

для одиночной линии

(2.69)

^ 8тг ‘ П(ш - ш0 + iT/(2h)) ' fa<1’

где

~ к2 ' 1 + к ' 2Ig + Г

к = Ге/Г 7 — коэффициент внутренней конверсии, для 57Fe

(70 = 2,56 • 10“ 18 см2, а = 8,19;

fa — фактор Мессбауэра, а — содержание мессбауэровского изотопа. Это дает обычный экспоненциальный распад возбужденного уровня (рис. 2.48)

Если рассеяние происходит с участием двух сверхтонких уровне#, то

и во временном спектре возникают биения, причем период биений об­ ратно пропорционален разности частот Д ~Ш\ - и >2 (рис. 2.48).

При этом

Две частоты a;i и 072 в рассеянном излучении могут быть следстви­ ем дублетного сверхтонкого расщепления или наличия двух изомерных сдвигов для различных рассеивающих ядер.

В случае магнитного сверхтонкого расщепления количество биений увеличивается, однако хорошо поддается расшифровке (рис. 2.49).

Необходимо отметить, что кроме возрастания интенсивности мессбауэровских источников и соответственно чувствительности метода с при­ менением СИ точность определения мессбауэровских параметров также увеличивается. Кроме того, поляризация СИ приводит к упрощению временных спектров.

2.7.5. Неупругое ядерное резонансное рассеяние

Применение СИ и монохроматоров высокого разрешения позволило разработать совершенно новую и оригинальную методику регистрации неупруго рассеянных рентгеновских лучей, возникающих после поглоще­ ния мессбауэровских гамма-квантов. Это оказалось возможным благодаря тому же сочетанию короткого импульса СИ и более длительного вре­ мени жизни мессбауэровского уровня, что позволяет за счет временного управления детектором, регистрирующим рассеянное излучение, добить­ ся увеличения интенсивности полезного сигнала к шуму. На рис. 2.50

Рис. 2.51. Спектры неупругого ядерного резонансного рассеяния: а) эксперименталь­ ные данные; б) разложение суммарной вероятности фононного поглощения на од­ нофононную (1), двухфононную (2 ) и трехфононную (3); в) плотность фононных состояний для массивного aFe (1), Fe(2 нм)/Аи(2 н м ) (2), Fe(l нм)/Аи(1 н м ) (3), Fe(0,5 H M ) / A U (0 , 5 нм) (4); г) скорость звука для случаев 1-4 [33]

По мере уменьшения толщины слоев железа подавляются высоко­ энергетические моды фононного спектра железа вблизи 35 мэВ и появля­ ются новые энергетические состояния с меньшими энергиями, характер­ ными для поверхности, что ведет к уменьшению величины вероятности эффекта Мессбауэра и силовых постоянных.

2.8. Методы радиоспектроскопии

Методы радиоспектроскопии — ядерный магнитный резонанс (ЯМР)

иэлектронный парамагнитный резонанс (ЭПР) —- широко известные

иактивно применяемые методы для исследования электронного состо­

яния атомов и молекул, их превращений, динамической подвижности и т. д. Для поверхности твердого тела и нанокластеров эти методы спо­ собны характеризовать изменение числа связей и типа связи после обра­ зования поверхностных соединений, наличие физической адсорбции или хемосорбции, поверхностную подвижность атомов и молекул, появление обменных взаимодействий и магнитного упорядочения.

2 .8 .1. Ядерный магнитный резонанс

Явление ядерного магнитного резонанса основано на резонансном поглощении энергии в радиочастотном диапазоне веществом в магнит­ ном поле. Если ядро поместить в магнитное поле Но, то взаимодей­ ствие поля с ядерным магнитным моментом описывается гамильтонианом Н = - f z N • Н0 где /xjv = 7Л1 — магнитный момент ядра, I —- спин ядра.

ление магнитного поля). Под влиянием этого взаимодействия ядерные

на два с расстоянием по энергии hv = 9 N PN H O = jh H 0, причем уровень

при А Е < квТ.

.Величина А Е составляет 10”7 эВ (103 см "1) в поле напряженностью Я 0 = 1 Тл (1 эВ = 11 604 К = 8 065 см-1 = 23,06 ккал/моль), что дает при комнатной температуре отношение заселенностей ~ 5 • 10"5. Диапазон возможного поглощения энергии соответствует частоте 42,58 МГц, т. е. радиочастотному диапазону энергии, а интенсивность сигнала —■разности заселенности уровней.

Применяются два основных варианта ЯМР: ЯМР медленного прохрждения и импульсный ЯМР. В спектрометрах медленного прохожде­ ния образец помещают в сильное однородное магнитное поле, которое вызывает прецессию спина ядра вокруг направления магнитного поля. Затем через образец пропускают радиочастотное излучение, сравнимое

сии Нш = АЕ . Детектор позволяет регистрировать резонансную частоту

Радиочастотный

генератор

Рис. 2.52. Схема спектрометра ЯМР: а) перпендикулярное направление магнитного поля; б) коаксиальное направление магнитного поля

и форму линии путем варьирования частоты Н\ или величины магнит­ ного поля H Q (что принято обычно в ЯМР). Наблюдение поглощения возможно из-за разности заселенности уровней и наличия спин-решеточ- ной и спин-спиновой релаксации с временами Т\ и Т2 соответственно. При небольшой величине Н\ линии спектра ЯМР для растворов могут быть описаны лоренцевой функцией

Во всех прочих случаях форма линии усложняется.

Возможности ЯМР для характеристики химической связи связаны с тем, что резонансная частота зависит от электронного окружения ядер. Поскольку электроны экранируют ядро, напряженность магнитного поля на ядре tf in зависит от электронной конфигурации и отличается от на­

где <т —■константа экранирования. На этом эффекте основаны много­ численные применения ЯМР в химии. Для более точного определения положения линии применяется внутренний стандарт, например тетраметилсилан — ТМС, относительно которого происходит отсчет химического сдвига. В качестве примера приведем на рис. 2.53 ставший уже классиче­ ским спектр ЯМР этанола.

Приняв положение линии ТМС за нуль, измеряется расстояние между максимумами полос А (Гц). В соответствии с (2.79) экранирование различных ядер зависит от напряженности магнитного поля, поэтому для резонанса при частоте 60 МГц требуется другая напряженность магнитного поля, чем для резонанса при частоте 100 МГц (о; = 7Н ) (рис. 2.53). Для того чтобы определить положение полосы для любой напряженности