книги / Нанотехнология

получается критический радиус

2(7771

(1.3)

kT p In Ф* *

В результате кластеры с размерами менее г* испаряются, а больше — начинают расти. Подобный процесс характерен для атомной конденса­ ции и обеспечивает экспоненциальное уменьшение числа образованных кластеров с их размерами, при этом кластер-кластерные столкновения и кластерная конденсация редки. Такое уменьшение интенсивности пока­ зано на рис. 1.4 для образования кластеров СО2 при малом давлении газа в камере сопла. Увеличение давления газа в камере приводит к появле­ нию большого числа более крупных кластеров за счет кластер-кластерных столкновений.

Сверхзвуковое сопло достаточно интен­ сивный источник кластеров, однако их масса не превышает несколько сотен атомов. Для по­ лучения более крупных кластеров используются источники, основанные на газовой агрегации типа дымов или туманов. Во всех случаях испа­ ряется твердое тело или жидкость в холодный газ, который охлаждает испаряемые атомы до их конденсации в кластеры. Здесь также работает схема тройных столкновений, например для по­ лучения кластеров меди в аргоне:

выделением фуллеренов.

Таким путем можно получить довольно крупные кластеры металлов, регулируя тип газа или скорость его потока. Для уменьшения разме­ ров кластера применяется схема с охлаждением потока, представленная на рис. 1.6. Газ носитель пропускается над печью с испаряемым материа­ лом, например металлом, а затем проходит мимо охлаждаемого жидким

30 кэВ) ударяет по поверхности и выбивает атомы, молекулы и кла­ стеры. Более контролируемый способ —• применение мощного лазера (10 -г 20 мДж за 10 нс, сфокусированного на площади около 1 мм2). Это дает интенсивный пучок малых кластеров для элементов С, Si, Ge.

источник с клапаном подачи га­ за, включающий сверхзвуковое сопло, и материал, подвергаемый лазерной

абляции. В результате получаются кластеры, состоящие, например, из ме­ талла (Си)и или соединений исходного газа и металла (CuArn).

Все источники нанокластеров дают пучки с широким распреде­ лением кластеров по размерам, поэтому вторым необходимым компо­ нентом получения нанокластеров уже определенного размера с после­

дующим изучением их свойств служит применение масс-спектрометров (масс-анализаторов).

1.2.2. Масс-спектрометры и детектирование кластеров

Для разделения кластеров по массам и последующего детектирования применяются масс-спектрометры, в основном в двух вариантах: статиче­ ском и динамическом [4]. Статический вариант используется с примене­ нием постоянных магнитных или электрических полей. Сепарация класте­ ров происходит по отношению массы к заряду. Если рассмотреть движение заряженной частицы в магнитном поле, то ее траектория представляет со­ бой окружность в плоскости, перпендикулярной направлению магнитного поля. При этом центробежная сила уравновешивается силой Лоренца

M v 2

~ Г

где М — масса кластера, v — скорость кластера, R — радиус кластера, Я — величина магнитного поля, е — заряд кластера. Радиус движения кластера

~еН

постоянен, если M v постоянно. Следовательно для каждой величины M v будет своя траектория движения, что и дает разделение по массам. Однако, чтобы избавится в формулах (1.4), (1.5) от скорости, рассмот­ рим движение заряженной частицы в электрическом поле спектрометра. Тогда при прохождении разности потенциалов V частица приобретает кинетическую энергию M v 2/ 2 и

Тогда сочетание (1.5) и (1.6) дает основную формулу масс-спектрометра

и V и соответствует определенной траектории движения, которая соот­ ветствует заданной щели. На рис. 1.8 приведена схема реального прибора для разделения и изучения свойств кластеров [4]. Прибор включает сверх­ звуковое сопло в качестве источника кластеров, электронный пучок для ионизации кластеров, систему ускоряющих линз, систему щелей и два сектора —- магнитный и электрический (конденсатор).

К динамическим спектрометрам с переменными полями относятся время-пролетные масс-спектрометры и циклотронно-резонансные массспектрометры.

Время-пролетные масс-спектрометры имеют большое применение в связи с широким диапазоном разделяемых масс. В качестве источников

Рис. 1.10. Число электронов эмиссии после соударения кластерных ионов с детектором

пульс, частота которого совпадает с циклотронной, вызывают поглощение частоты, соответствующей данной массе и заряду, и получают масс-спектр.

Следующая важная компонента на пути получения и исследования кластеров — это детектирование кластерных ионов. Отметим, что детек­ тирование медленных нейтральных кластеров малоэффективно. С другой стороны, эффективность регистрации атомного иона близка к единице, если он ускоряется до кинетической энергии несколько килоэлектрон­ вольт. Для кластерных ионов условия регистрации можно определить из рис. 1.10. Кластерные ионы Vn с п = 1 4- 9 ускоряются до энергий 15,5 -г 25 кэВ и ударяют по поверхности из нержавеющей стали. Число вторичных электронов на один падающий кластер зависит от энергии падающих кластеров.

Экспериментальные точки указывают на порог скорости tith = 5 х 104 м с” 1. Это соответствует, например, пороговой кинетической энергии Eth = 9 кэВ для Сбо, #th = 50 кэВ для Агюо, E ih = 525 кэВ для Na2ooo-

Представляет интерес отметить еще один метод, связанный с кла­ стерной методикой —■это метод вычитательной спектроскопии «depletion spectroscopy» [4]. Эта спектроскопия получила развитие в связи с разви­

сивность J, которая регистрируется масс-спектрометром 2.

(1.9)

где Ф — поток лазерных фотонов, а — сечение фотофрагментации. Заметим, что фотон в этой схеме играет роль адсорбента.

1.3. Коллоидные кластеры

Коллоидные кластеры образуются в растворах в результате химиче­ ских реакций и могут иметь размеры от 1 до 100 нм. Они могут долго существовать в жидкой фазе, не осажааясь и не коагулируя, благода­ ря слабым межкластерным взаимодействиям, зарядовому отталкиванию и пассивации поверхности. По отношению к жидкой фазе коллоидные кластеры могут быть разделены на две группы: лиофильные (гидрофиль­ ные) и лиофобные (гидрофобные).

Лиофильные кластеры могут сорбировать на своей поверхности мо­ лекулы окружающей среды и образовывать с ними прочные сольватные комплексы. Кластеры этого типа окружены оболочкой, которая частично сохраняется и при коагуляции отдельных кластеров, и при переходе их в ге­ левую наносистему. Наиболее типичными представителями гидрофильных кластеров являются оксиды кремния, оксиды железа и других металлов.

Лиофобные кластеры не адсорбируют на своей поверхности молеку­ лы растворителя. Однако их поверхность можно модифицировать ионами из раствора, при этом она приобретает положительный или отрицатель­ ный заряд.

В качестве примера реакций получения кластеров приведем реакцию гидролиза неорганических солей металлов:

FeCl3 + ЗН20 <—> Fe(OH)3 + ЗНС1

и реакцию, приводящую к возникновению коллоидного золя золота:

2НАиСЦ + ЗН20 2 — ►2Au + 2НС1 + 302.

Для предотвращения слипания поверхность коллоидных кластеров пассивируют лигандами или действием поверхностно активных веществ (ПАВ). В качестве лигандов обычно применяются тиолы, трифенилфосфин и его производные, фенантролин.

К коллоидным наносистемам относятся также микроэмульсии и ми­ целлярные системы. Образование таких систем происходит с помощью ПАВ, имеющих дифильное строение: молекула ПАВ содержит гидро­ фобную часть и полярную (гидрофильную группу) той или иной при­ роды. Гидрофобная часть представляет собой углеводородные радикалы CnH2n+i, CnH2n-i, СпН2п+|СбН9 и другие, содержащие от 8 до 18 углеродных атомов. В зависимости от природы гидрофильной группы ПАВ делят на катионные и анионные. При растворении ПАВ в воде

Рис. 1.12. Наноструктуры, возникающие в растворах с участием ПАВ: 1 — мономе­ ры; 2 — мицелла; 3 — цилиндрическая мицелла; 4 — гексагонально упакованные цилиндрические мицеллы; 5 — ламелярная мицелла; 6 — гексагонально упакованные обратные мицеллы

происходит структурирование молекул воды вокруг неполярных углево­ дородных радикалов, что приводит к уменьшению энтропии системы. Минимум энергии соответствует концентрации, называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). При этом молекулы ПАВ на­ чинают самопроизвольно образовывать ассоциаты, которые называются мицеллами (предложение Мак-Бэна, 1913). Образование мицеллы сопро­ вождается высвобождением части структурированной воды, что приводит к увеличению энтропии системы. Величина ККМ зависит от длины и сте­ пени разветвления углеводородного радикала, присутствия электролитов или другой органики, pH раствора, соотношения между гидрофильными

игидрофобными свойствами ПАВ. Чем длиннее углеводородный радикал

ислабее полярная группа, тем меньше величина ККМ.

При концентрациях, близких к ККМ, мицеллы представляют со­ бой сферические образования, в которых полярные группы контактируют с водой, а гидрофобные радикалы находятся внутри, образуя неполярное ядро. При концентрациях, больших ККМ, возможно образование не­ скольких типов мицелл (рис. 1.12) [5] с различными размерами от единиц до десятков нанометров.

Мицеллы могут образовывать микроэмульсии (наноэмульсии) — изо­ тропные дисперсии двух несмешивающихся жидкостей. В зависимости от того, какая фаза в микроэмульсии является дисперсной, а какая непрерывной, микроэмульсии и входящие в нее мицеллы могут быть пря­ мыми — масло в воде — или обратными — вода в масле. В микроэмульсионной системе мицеллы постоянно сталкиваются, могут коалесцировать

Рис. 1.13. Схема реакции, протекающей в обратной мицелле

и разрушатся, что приводит к непрерывному обмену их содержания. Обратные мицеллы используются для получения твердых нанокласте­ ров. С этой целью смешиваются две идентичные эмульсионные системы

собратными мицеллами, которые содержат вещества А и В (рис. 1.13).

Врезультате обмена образуется новое соединение С. Размер кластера определяется радиусом обратной мицеллы. В настоящее время это способ синтеза монодисперных кластеров некоторых металлов и их соединений. Нанокластеры металлов могут быть получены при введении в микроэмуль­ сию, содержащую соль металла, восстановителя, например гидразина, или путем пропускания газов H2S, Н2. Таким путем были получены металли­

ческие кластеры Pd, Pt, Rh, Ir (3-г5 нм) и биметаллические нанокластеры. Реакции осаждения в микроэмульсиях приводят к получению кар­ бонатов, оксидов, сульфидов и т.д. Для получения кластеров Ag2S ис­ пользуются смеси двух типов обратных мицелл, водная фаза которых содержит Na2S и Ag-ITAB. В результате коалесценции, сопровождаемой обменом содержимого водной среды, образуются кластеры Ag2S с разме­ рами 3,0-г 5,8 нм. Для освобождения нанокластеров из обратной мицеллы ее разрушают тиолами, растворяют образовавшиеся соединения в раство­ рах, фильтруют и выпаривают. Таким путем можно получить нанокластеры с размерами до 10 нм, пассивированные тиолами (например, додекантиолом). Из таких нанокластеров можно получить двумерные и трехмерные

наноструктуры.

1.4. Твердотельные нанокластеры и наноструктуры

Твердотельные кластеры формируются в результате различных пре­ вращений в твердой фазе: в ходе твердотельных химических реакций, в ре­ зультате спекания, под действием фотохимических реакций, в процессе перехода аморфной фазы в кристаллическую, в ходе механохимических реакций, под действием высоких давлений со сдвигом.

В этих реакциях также происходит образование зародышей, затем их рост, сопровождающийся образованием нанокластеров металла от десяти до сотни нанометров.

4. При механохимических способах получения нанокластеров ис­ пользуются шаровые и планетарные мельницы. Это позволяет не только измельчать массивное вещество, но также создавать новые химически ак­ тивные поверхности, что приводит к возникновению новых соединений. Так механохимический подход позволяет получать новые сплавы и интерметаллиды металлов, в частности при гораздо более низких температурах, чем обычном плавлении.

5. Еще один способ получения твердотельных кластеров состоит в наноструктурировании материала под действием высоких давлений со сдвигом. Так за счет давления до 5 ГПа и сдвига до 360° удается получить наночастицы с размерами десятка нанометров со свойствами, отличными от свойств исходного материала.

1.5.Матричные нанокластеры

исупрамолекулярные наноструктуры

Методы получения нанокластеров с использованием матриц могут включать элементы, употребляемые при синтезах газовых, коллоидных и твердотельных кластеров. Однако таким способом можно получить изолированные друг от друга кластеры и, что очень важно, изменять за счет размера и свойств поверхности пор размеры кластеров, межкластерное взаимодействие и взаимодействие кластера с матрицей [8].

1. Метод низкотемпературной изоляции кластеров в матрице инерт­ ных газов состоит в совместной конденсации большого количества инерт­ ного газа, например аргона, и кластеров металла. Преимущества метода состоят в возможности изоляции кластеров и получении малых разме­ ров кластеров за счет применения низких температур, что затрудняет диффузию кластеров и способствует их стабилизации [9].

2. Пористые матрицы позволяют проводить химические реакции в объеме нанореактора как с применением растворов, так и твердо­ тельных реакций. При этом размеры пор матрицы служат ограничением роста кластеров, например при увеличении температуры или концен­ трации реагентов. Синтез нанокластеров с применением неорганических или органических сорбентов происходит путем пропитки матрицы солями и комплексами металлов с проведением последующих реакций. В каче­ стве примера приведем синтез нанокластеров гидроксида железа в порах полисорба — сополимера стирола и дивинилбензола. Полисорб пропиты­ вался раствором хлорного железа, затем через слой сорбента пропускался поток воздуха с содержанием аммиака от 10“2 -г 10“3 %, что приводило к изменению pH среды и к коллективному образованию нерастворимых кластеров Fe(OH)3 на стенках нанопор [6] согласно реакции.

FeCl3 + NH3 + 3H20 Fe(OH)3 + NH4OH + 3NH4C1.