книги / Нанотехнология
..pdf2.5. Электронная спектроскопия |
71 |
дом теле, которые сопровождают экранирование и исчезновение дырки в остовной оболочке атома после удаления фотоэлектрона. Эти процессы можно записать в виде уравнения
-®кин = hv —Еъ + Е а + Ег, |
(2.33) |
где Е а и ЕТ —■дополнительные энергии релаксации атома и твердо тельного окружения, которые составляют несколько электронвольт (Еь составляет несколько сот электронвольт).
В процессе вылета фотоэлектрона можно рассмотреть два крайних случая: приближение мгновенного возмущения атома и адиабатическое приближение, когда атом успевает перестраиваться после возмущения. На рис. 2.25 представлены схематично эти два приближения.
Приближение мгновенного возмущения более справедливо из-за быстротечности процесса фотоионизации, тогда можно ожидать появ ления сателлитной структуры, связанной с «встряской атома» (если ва лентный электрон при возбуждении переходит в связанное состояние)
и«стряхиванием» (если валентный электрон при возбуждении переходит
внесвязанное состояние континуума и ионизуется).
а) |
б) |
в) |
Атом |
|
Твердое тело |
Рис. 2.25. Схема уровней энергии и спектров фотоэмиссии остовных уровней атома в приближениях мгновенного возмущения (а, в) и адиабатического приближения (б)
для атома (в) и твердого тела (б, в)
72 1лава 2. Методы исследования
Эти рассуждения позволяют в общих чертах понять положение и фор му линий на рис. 2.24. Однако основное достижение РФЭС лежит в нахо ждении химических сдвигов, например, оксида алюминия относительно металлического алюминия.
На рис. 2.26 приведены для примера 1 з -фотоэлектронные спектры атома азота, входящего в металлокомплекс кобальта, демонстрирующие чувствительность РФЭС к различному электронному окружению и связям азота.
Хотя затруднительно теоретически вычислить точные значения та ких сдвигов, экспериментально важно определение химических сдви гов для составления картотеки соединений и идентификации неизвест ных соединений. В частности, таким способом возможно изучение хи
|
|
мических реакций на поверхно |
||||
|
|
сти, образование кластеров и т. д. |
||||
|
|
Необходимо отметить также, что |
||||
|
|
для |
нахождения нулевой |
энер |
||
|
|
гии |
отсчета химического |
сдви |
||
|
|
га, которая должна соответство |
||||
|
|
вать энергии уровня Ферми вво |
||||
|
|
дится корректировка на конкрет |
||||
|
|
ный |
прибор, |
соответствующая |
||
|
|
работе выхода |
внутренних ме |
|||
|
|
таллических частей спектрометра |
||||
|
|
(0spec ^ 4 ЭВ). |
|
|
|
|
|
|
|
Спектроскопия РФЭС осто- |
|||
|
|
вных уровней обеспечивает ана |
||||
|
|
литический состав |
поверхности |
|||
|
|
и может быть названа электрон |
||||
|
|
ной спектроскопией для химиче |
||||
|
|
ского анализа (ЭСХА). Это на |
||||
|
|
звание впервые было дано Зиг- |
||||
|
|
баном с сотрудниками, которые |
||||
|
|
могут считаться первооткрывате |
||||
Рис. 2.26. |
15-фотоэлектронный спектр |
лями этого метода П9]. |
|
|||
|
Перспективным |
направле |
||||
|
атома азота в |
|
||||
|
нием РФЭС стала спектроскопия |
|||||
|
|
|||||
[CofNHjCHjCHiNHzMNC^h] • N 0 3 [18] с угловым разрешением, |
кото |
|||||
рое стало возможным благодаря опять же применению СИ. Метод основан на регистрации пространствен ного распределения фотоэлектронов с определенной энергией (рис. 2.27).
Анализ этого распределения позволяет выделить вклад рассеяния уже на определенном месте поверхности, т. е. выделить вклад дифракции. В от личие от методов ДМЭ и ДОБЭ фотоэлектронная дифракция наблюдается как при наличии, так и в отсутствии дальнего порядка в атомной структуре поверхности. Таким способом изучаются процессы, проходящие на по верхности: адсорбция, десорбция, атомная диффузия фазовых переходов
2.5. Электронная спектроскопия |
73 |
Электростатический энергоанализатор
|
О |
Азимутальный |
Детектор электронов |
угол |
|
\ |
Чч Полярный угол |
СИ |
|
Образец
Рис. 2.27. Схема получения РФЭС с угловым разрешением
и т. д. Фотоэлектронную дифракцию можно применять для структурных исследований тонких пленок, эпитаксиальных покрытий, оксидных слоев, агрегатов внедрения и т. д. В результате подобных исследований появился новый метод структурного исследования поверхности — фотоэлектронная голография [20].
Экспериментальные данные получаются в результате варьирования ориентации образца (азимутальное и полярное сканирование) и энергии СИ. Метод позволяет воссоздать локальное пространственное расположе ние атомов в радиусе 0,5т 2 нм вокруг ионизованного атома с точностью в определении атомных позиций до 2 • 10~3 Ч- 5 • 10“3 нм.
2.5.2. Ультрафиолетовая электронная спектроскопия
Ультрафиолетовая электронная спектроскопия (УФЭС) преимуще ственно используется для получения данных о сравнительно слабо свя занных и менее локализованных валентных электронах. По сравнению с РФЭС для возбуждения электронов здесь используются гораздо более низкие энергии фотонов газоразрядных источников Не (21,2 эВ и 40 эВ), также других инертных газов. Это повышает энергетическое разрешение УФЭС по сравнению с РФЭС, и, кроме того, энергия фотонов в методе РФЭС намного превосходит порог фотоионизации, так что соответству ющие сечения обычно малы, что снижает эффективность этого метода. Использование низких энергий фононов в УФЭС позволяет исследовать лишь валентные уровни. Эти состояния включают заполненные состояния валентной зоны чистых поверхностей твердого тела, а также состояния связывающих орбиталей адсорбированных молекул. На этих двух харак теристиках и основано два основных применения УФЭС.
74 |
Глава 2. Методы исследования |
Первая область связана с исследованием поверхностной электрон ной структуры, т. е. структуры электронных зон чистых поверхностей и упорядоченных слоев адсорбированных на них атомов.
Вторая область включает идентификацию молекулярных образований на поверхности и здесь УФЭС может быть использована для характери стики процесса их образования и распада, энергий связи и т. д.
Применение УФЭС для изучения зонной структуры поверхности
Происхождение спектров фотоэлектронов может быть представлено
врамках модели свободных электронов для упорядоченного твердого тела. Электрон в валентной зоне бесконечного твердого тела и в некотором приближении в поверхности с достаточным числом слоев представляется
ввиде плоской волны, которую ввел Блох, с импульсом к и энергией Е = k2/(2 т ), где т — масса электрона. Изменение импульса при рассеянии на величину вектора обратной решетки G не приводит к какимлибо изменениям, что означает, что при фотоэмиссии электрона законы сохранения энергии и импульса выполняются для твердого телав как целого, принимая импульс отдачи, равный G. Это дает возможность рассмотреть схему приведенных зон, в которой переход между зонами не сопровождается изменением величины к и является вертикальным
по энергии. На рис. 2.28 приведена демонстрация этого рассуждения в виде межзонного перехода, инициированного поглощением фотона для расширенной и приведенной зон.
Расширенная зона |
Приведенная зона |
Рис. 2.28. Схемы валентных зон в модели свободных электронов
сфотоэмиссией электрона
Всхеме расширенных зон электрон подвергается брэгговскому отра жению, приводящему к добавлению вектора G к вектору к для опреде ления возникающего состояния. В схеме приведенной зоны этот переход происходит с сохранением вектора к и является вертикальным.
Для электрона вне границ зоны, как и для |
свободного электрона |
в твердом теле, можно записать закон сохранения энергии в виде |
|
E(k + G ) - E (k ) = hv, |
(2.34) |
2.5. Электронная спектроскопия |
75 |
Рис. 2.29. Диаграмма в к-про- странстве включает плоскость (2.35), которая пересекает сферу Ферми, в результате чего появ ляется диск начальных состоя ний, обуславливающих прямые переходы с поглощением фото-__ на с энергией hi/, kmin и kF (зна чения импульса на поверхно сти Ферми) соответствуют ми нимальному и максимальному значениям импульса начально го состояния: 1 — сфера Ферми; 2 — диск разрешенных началь
ных состояний
которое после записи в виде
/и/, эВ
~ [ ( k + G)2 - k 2] = A«/
СВОДИТСЯ к
2*и2
2к • G = — • hu - G2. (2.35) h
Читатель без труда может за метить, что правая часть (2.35) по стоянна при заданных hv и G, по этому это уравнение представляет собой уравнение плоскости, пер пендикулярной G в к-пространстве.
Чтобы охарактеризовать про цесс фотоэмиссии, примем, что со стояния с начальным вектором к должно быть занятым, т. е. оно должно находиться внутри поверх ности Ферми, которая для про стых металлов представляет собой сферу, полностью расположенную в пределах первой зоны Бриллюена.
Область начальных состояний может быть представлена нагляд ной схемой (см. рис. 2.29).
Плоскость уравнения (2.35) пересекает сферу Ферми, в резуль тате чего возникает диск состоя ний, которые могут вносить вклад
Рис. 2.30. Спектры УФЭС для Ag при различных энергиях фононов. Штрихами показаны области доступных s -р началь ных состояний [2 1 ]
76 Глава 2. Методы исследования
в фотоэмиссию. В эту область входят значения волнового вектора от его максимума на поверхности Ферми на краю диска до минимума в центре, зависящего от hv и G. Таким образом, должен быть максимум и минимум энергий анализируемых состояний.
Действительно, в спектрах фотоэлектронов (рис. 2.30), полученных для Ag при различных значениях энергии фотонов, наблюдались области начальных электронных s -р состояний, которые зависят от энергии фотона.
По оси абсцисс отложена величина E - h v +ф, где Е — кинетическая энергия фотоэлектронов, ф —- работа выхода. Максимальные энергии со ответствуют энергии Ферми, ниже которой на рис. 2.30 находится разброс энергий электронов. Было определено, что нижние пределы прямой эмис сии (заштрихованные области) достаточно хорошо соответствуют модели свободных электронов.
Необходимо отметить, что подобный подход годится для исследо вания кристаллических поверхностей с угловым разрешением, особенно с применением синхротронного излучения.
Применение УФЭС для исследования адсорбированных молекул
УФЭС позволяет идентифицировать адсорбированные молекулы и прослеживать образование хемосорбированных агрегатов и каталитиче ских превращений на поверхности. На рис. 2.31 приведены спектры УФЭС поверхности никеля с адсорбированными на ней молекулами бензола с использованием излучения 21,2 эВ.
Для сравнения на этом же рисунке приведен спектр газообразного бензола (г), который состоит из серии полос, соответствующих определен ному начальному электронному состоянию и молекулярному орбитально му состоянию молекулы (более высокое разрешение дает колебательные состояния). На рис. 2.31 а сплошной линией показан спектр УФЭС чистой поверхности никеля, штриховой —*фотоэмиссионный спектр после экс позиции этой поверхности в парах бензола при комнатной температуре, на рис. 2.31 б представлен разностный спектр, а на рис. 2.31 в разностный спектр после конденсации бензола на поверхности никеля при 150 К. Все разностные спектры сохраняют линии адсорбата, что позволяет сделать заключение о том, что, с одной стороны, с помощью метода возмож на идентификация молекул, а с другой стороны, что молекула бензола не разрушается при посадке на поверхность. Однако есть и различия, появляется новая линия, обозначенная буквой 7г, что связано с с хемо сорбцией молекулы бензола. Эти данные помогают выявить молекуляр ную орбиталь, которая ответственна за химическую связь с молекулой бензола и установить ориентацию молекулы относительно поверхности. Для бензола связывающей орбиталью является состояние тг-типа, при котором электроны локализованы вне плоскости молекулы и если эта орбиталь осуществляет гибридизацию с поверхностью, то это означает,
2.5. Электронная спектроскопия |
11 |
Энергия связи, эВ
Рис. 2.31. а) УФЭС спектры чистой поверхности Ni{ 111} и той же поверхности с адсорбированным бензолом; б) разность спектров на рис. (а); в) разностный спектр после конденсации слоя бензола на поверхности; г) УФЭС спектр бензола в газооб разной фазе: 1 — чистая поверхность; 2 — поверхность после адсорбции бензола при экспозии светом 2,4 лм [22]
что молекула бензола лежит на поверхности. Другим весьма поучитель ным примером служит адсорбция СО на переходных металлах. В газовой фазе СО для УФЭС доступны три занятые орбитали — 5а (2р состояния
78 |
Глава 2. Методы исследования |
С и О), 1тг (2р состояния) и 4а (2а состояния). В спектрах УФЭС СО (рис. 2.32) наблюдается, однако, только две полосы.
Таким образом, либо в ре зультате сдвига, обусловленно го химической связью, 5сг-ор биталь перекрывается с 1тг-ор биталью и они образуют поло су Р2, либо 1тг-орбиталь перек рывается с 4(7-орбиталью, обра зуя полосу P i. Установлено, что 5(7- и 1тг-полосы перекрывают ся в результате сдвига 5а -ор битали и ее гибридизации, в ре зультате чего осуществляется связь Со с поверхностью. При этом молекула располагается вертикально (более точно ^ о т клонением от вертикали на угол в 26° поверхности), так что бли жайшим к поверхности оказы вается атом С. Такая интерпре тация оказалась возможной при использовании углового вари анта метода УФЭС.
2.5.3. Электронная Оже-спектроскопия
Электронная Оже-спект- роскопия (ЭОС) основана на регистрации Оже-электронов и Оже-эффекта, названных так в честб первооткрывателя Пьера Оже. При ионизации атома с
образованием дырки в остовном уровне либо под действием фононов, как
вРФЭС, либо электронов, обладающих достаточной энергией, ион теряет часть своей энергии при заполнении этой дырки электронами меньших энергий. Эта энергия может выделится в виде испускания фонона или
ввиде кинетической энергии, переданной другому более слабо связанно му электрону. Среди этих процессов эмиссия фотонов преобладает, если энергия начальной остовной дырки составляет более 10 кэВ. Заметим, что именно такой процесс используется в обычных рентгеновских трубках для получения рентгеновского излучения. На рис. 2.33 представлены оба процесса.
Вслучае эмиссии фононов без учета релаксации
hv = EA - Е в, |
(2.36) |
2.5. Электронная спектроскопия |
79 |
|||
а в случае эмиссии Оже-электронов |
|
|
||
Якин = Еа - Ев - Ес. |
(2.37) |
|
|
|
В каждом случае эмитирующая |
|
|
||
частица характеризует определенную |
|
|
||
комбинацию атомных уровней атома, |
Пи/ |
|
||
что и создает основу для спектроско |
|
|||
пии как остовных, так и уровней ва |
|
|
||
лентной зоны. Однако эмиссия фото |
— 6- |
|
||
нов не представляет большого инте |
|
|||
реса для исследования поверхности, |
|
|||
поскольку они обладают |
большой |
Рис. 2.33. Схема энергетических уров |
||
длиной свободного пробега в твердом |
ней, соответствующая заполнению ды |
|||
рочного уровня А, приводящего к ис |
||||
теле. Эмиссия Оже-электронов пред |
||||
пусканию рентгеновского фотона (сле |
||||
ставляет собой весьма эффективный |
||||
ва) или эмиссии Оже-электрона (спра |
||||
способ изучения строения поверхно |
||||
ва). Положение уровней соответствует |
||||
сти и нанокластеров из-за |
относи |
их энергии связи |
|
|
тельно низкой кинетической энергии и малой величины свободного пробе
га. Хотя начальная остовная дырка может быть создана либо под действием фотонов, либо под действием электронов, в ЭОС применяется электрон ное возбуждение с помощью более простого применения электронных пучков с необходимой энергией (~ 1,5 -г 5 кэВ) и высокой интенсивности (1-5-100 мкА). Заметим также, что Оже-электроны возникают и в РФЭС, см. рис. 2.24. Таким образом, хотя ЭОС, основанная на трехуровневом процессе, более сложна в интерпретации, чем РФЭС, ее эффективность основана на применении пучков электронов, для которых фокусировка, отклонение или сканирование электронного пучка технически достаточно хорошо разработаны.
Уравнение (2.37) дает выражение для приближенного определения кинетической энергии Оже-электрона. Энергии уровней могут быть по лучены эмпирически, например при исследовании поглощения рентге новского излучения, и поэтому для Оже-переходов используются обозна чения, принятые в рентгеновской спектроскопии. Так, переход, показан ный на рис. 2.33, как АВС, соответствует рентгеновским обозначениям K ,L |,L 2 и т. д. и , например, переход, включающий уровень Is как А и уровни 2р (без спинового расщепления) как уровни В и С, которые могут иметь одну и ту же энергию, будет обозначаться как КЬ2,зЬ2,з- Если малые по энергии уровни находятся в валентной зоне твердого тела, то обозначение атомных уровней в этом состоянии часто заменяется симво лом V. Тогда в приведенном примере переход можно обозначить как KW, если уровни 2р образуют валентную зону.
Уравнение (2.36), однако, не позволяет точно определить кинетиче скую энергию Оже-электрона, поскольку оно не учитывает, что истинная энергия представляет собой разность между состояниями с энергией связи
80 |
Глава 2. Методы исследования |
Энергия электронов, эВ
Рис. 2.34. KLL Оже-спектры атома углерода в молекулах СН4, С2Н4 и С2Н2 в газовой фазе, соответствующие одиночной, двойной и тройной связям С—С соответственно [24]
одной дырки и энергией связи двух дырок. Для правильного определения энергии
E KiiH= E A - E B - E c - U |
(2.38) |
где U — энергия взаимодействия дырка — дырка, ЕА и т. д. одноэлек тронные уровни.
Величина U характеризует взаимодействие дырка — дырка в иссле дуемом образце и может быть представлена в виде
U = Н - Р 9 |
(2.39) |
где Н — энергия взаимодействия двух дырок в свободном атоме, а Р учи тывает эффекты межатомного взаимодействия (экранирующую поляриза цию и релаксацию) твердотельного окружения. Поэтому возникновение «химических сдвигов», обусловленных локальным окружением, связано либо с изменением энергий ЕА и др., как в РФЭС, либо с изменением U. В ЭОС на различие электронной структуры и химическое окружение влияют положение и форма линий. На рис. 2.34 приведены Оже-спектры