книги / Нанотехнология

Теперь можно воспользоваться (4.21), (4.23) и записать следующее важное уравнение, которое может иметь отношение также и к адсорбции,

а с2 — концентрация компоненты 2. Предполагается также, что коэффи­ циент активности а2 не меняется при низкой концентрации. При этом возникает избыточная компонента 2 на межфазной границе и

Таким образом, распределение нескольких сортов атомов на границе определяется суммарным понижением свободной энергии и характеризу­ ется сильным влиянием малых количеств веществ с низким поверхност­ ным натяжением. Эти вещества имеют тенденцию концентрироваться

вповерхностном слое, уменьшая поверхностное натяжение. Для компо­ нент с высоким поверхностным натяжением добавление в поверхностный слой с более низкой поверхностной энергией ведет к уменьшению их кон­ центрации на поверхности и оказывает весьма слабое влияние на поверх­ ностное натяжение. Следовательно поверхностная энергия не меняется линейно при перераспределении содержания того или иного компонента. Этот факт демонстрируется на рис. 4.3.

При низкой концентрации Г2 может быть измерена в координатах 7 — In с2 по наклону зависимости. Наклон может оставаться постоянным

внекотором интервале с высокой поверхностной активностью, соответ­ ствующем, например, образованию монослоя на поверхности. Для веществ с высокой поверхностной энергией, таких как металлы, влияние поверх­ ностных примесных атомов очень велико. Например, кислород и сера могут понизить поверхностное натяжение жидкого железа от 1,84 н/м до 1,2 н/м при добавлении всего 0,05 %. То же самое справедливо и для поверхностей твердых металлов, карбидов и нитридов.

Рис. 4.3. Изменение поверхностного натяжения в двухкомпонентной системе

Значения рассмотренной поверхностной энергии изменяются в.очень широких пределах от 0,072 Дж/м2 для воды до нескольких единиц для алмаза и карбида кремния. В качестве примеров приведем данные [4]: медь (твердая) — 1,43, серебро (твердое) — 1,14, платина (жидкая) — 1,86, поваренная соль (кристалл (100)) — 0,30, оксид железа (жидкий) — 0,59, оксид алюминия (твердый) — 0,91, карбид титана (твердый) 1,19 Дж/м2. В целом поверхностная энергия для твердых веществ может превышать аналогичные значения для жидкости на 15 Ч- 25 %.

Избыточная поверхностная энергия для материалов с развитой по­ верхностью достаточна для обеспечения многих процессов на поверхно­ сти, например спекания нанокластеров, как это будет показано далее.

4.4. Термодинамика криволинейной поверхности

Искривление поверхности приводит к новым эффектам. Простейшая схема на рис. 4.4 позволяет определить поверхностное давление жидкой капли.

Для капилляра, погруженного в жидкость с пузырьком газа на кон­ це, основная причина ограничения расширения пузырька это увеличение поверхности и увеличение суммарной энергии. При равновесии работа по расширению уравновешивается увеличением поверхностной энергии 7 АА и

получается знаменитая формула Лапласа.

где V — молярный объем, р — давление пара над искривленной поверх­ ностью, ро — давление пара над плоской поверхностью.

Тогда

где R — газовая постоянная, Т — температура, М — молекулярный вес, р — плотность.

Аналогичное выражение можно получить, рассматривая перенос од­ ной молекулы материала из плоской поверхности через фазу пара на сфе­ рическую поверхность. Проделанная работа должна быть равна поверх­ ностной энергии и изменению площади поверхности. Это дает

Поскольку изменение объема соответствует dv = 4тгг2 dr, изменение радиуса при переносе одного моля dr = У/(4ят2) и

(4.50)

Увеличение давления паров над искривленной поверхностью может быть существенным для нанокластеров. Так, для твердых нанокластеров окиси алюминия с размерами 100 нм при 1 850° С давление превышает 2 %, а для 10 нм — уже 20 % [4].

Этот эффект очень важен для прохождения реакции в твердом теле с участием наночастиц, в частности при спекании.

Большой фундаментальный и прикладной интерес представляют так­ же эффекты смачивания поверхности. Для равновесной конфигурации жидкой фазы на поверхности твердого тела естественно ожидать по­ верхностной формы для жидкости, отвечающей минимуму энергии. Если энергия поверхности раздела «твердое тело — жидкость» (7$|) велика, жид­ кость на твердой поверхности будет формировать сферу с минимальной поверхностью (рис. 4.6 а). Если же велика энергия межфазной границы «твердое тело — пар» (7SV), то жидкость будет растекаться по твердой поверхности (рис. 4.6 в). Промежуточный случай изображен на рис. 4.6б.

Угол между твердой поверхностью и касательной к поверхности жидкости в точке пересечения — контактный угол — может изменятся от 0 до 180°. Этот угол определяет условия минимума энергии согласно

где 7Sv, 7si и 7iv — энергии межфазных границ. Можно определить угол в = 90° как граничный угол между несмачиваемостью (в > 90°, жидкость

или необратимых изменений при смачивании. Обычно угол смачивания для удаления жидкости меньше, чем для ее продвижения и поверхность имеет тенденцию оставаться смоченной. Для оксидных глазурных покры­ тий поверхности оксидов наблюдается смачивание, хотя оно может быть и неравномерным, особенно при увеличении контактного угла. Это ведет во многих случаях к трудности определения смачивания. Даже в случае, когда глазурь смачивает поверхность оксида, упругое сопротивление ее распространению по поверхности может предотвратить смачивание, если температуры обработки невелики.

Жидкости оксидов обладают более низкими поверхностными энер­ гиями, и следовательно оксидные слои смачивают поверхность металлов, при этом контактные углы меняются от 0 до 50°. Это означает, например, что фарфоровые покрытия текут по поверхности железа или меди. Наобо­ рот, жидкие металлы обладают более высокими поверхностными энерги­ ями, чем большинство оксидов, и не смачивают поверхность оксидов без применения специальных приемов. Используются два основных приема, например, для металлических припоев и оксидов. Один с применением ак­ тивных металлов Zr и Ti, которые эффективно понижают энергию межфаз­ ных границ и увеличивают смачивание. Другой —- использование Mb—Мп композиции, которая ведет к химической реакции, далее на межфазной границе формируется жидкий оксид, который смачивает как слой метал­ ла, так и лежащий под ним оксид. Такой способ дает металлизированные покрытия и приводит к возможности работы с металлическими припоями.

Эффекты смачивания поверхности могут играть роль и при формиро­ вании межфазных границ. Аналогично тому, как в твердо-жидкой системе поверхностные энергии компонент приводят к равновесной конфигура­ ции, межфазная граница на границе двух твердых фаз также формируется за определенное время за счет атомной подвижности или пара той фазы, минерал которой переносится. Равновесие между поверхностями двух фаз показано на рис. 4.7 д.

При равновесии

Канавки этого сорта образуются с помощью нагревания поликристаллических образцов, что сопровождается термическим травлением. Соот­ ношение между поверхностными энергиями границ может быть опре­ делено путем измерения угла термического травления. Подобно этому, для поверхности твердого тела и жидкости в отсутствии паровой фазы равновесие приводит к появлению биэдрального угла (рис. 4.7 б)

где ф — биэдральный угол.

Эти соотношения важны в процессах, происходящих во время спе­ кания и компактирования частиц. Если присутствует жидкая фаза, то

Рис. 4.8. Влияние адсорбции кислорода на поверхностное натяжение твердого серебра

перестраивать свою структуру, чтобы понизить энергию либо за счет ми­ грации атомов, либо за счет адсорбции добавочных компонент. Ионы мо­ гут организовывать поверхность с низкой энергией, если они поляризуют свои электронные оболочки, причем число катионов равно числу анионов.

Когда оксиды, например окись кремния, раскалываются при низких температурах, скол не следует по определенным кристаллографическим ориентациям, а просто рвется большое число Si—О связей, образуя ионы Si4+ и О2-. Образуется высокоэнергетическая и реакционно способная поверхность, которая адсорбирует кислород из воздуха с понижением энергии поверхности. Подобная адсорбция кислорода также происходит на поверхности металлов и карбидов металлов. После легкого и быстрого формирования оксидного слоя удаление кислорода — дело гораздо более трудное. Даже системы, не обладающие сильным сродством к электрону, сорбируют кислород на поверхности (см. рис. 4.8).

В атмосфере, содержащей кислород, поверхностная энергия понижа­ ется с увеличением адсорбции кислорода. Подобный, но более заметный эффект отмечен для более высокоэнергетической поверхности жидкого железа (см. рис. 4.9).

Добавление кислорода или серы формирует монослой, который при­ водит к понижению энергии. Для меньших ионов, таких как углерод или азот, этот эффект весьма мал или вообще отсутствует.

Поверхностная энергия оксида кремния составляет 0,3 Дж/м2, и его поверхность уже покрыта ионами кислорода, и добавление различных примесей не столь эффективно, как для металлов. Более существенный эффект наблюдается при добавлении жидких оксидов, имеющих большую поверхностную энергию, например оксида железа или оксида кальция.

Рис. 4.9. Влияние различных добавок на поверхностное натяжение жидкого железа [4]

Рис. 4.10. Поверхностное натяжение в ряде силикатных систем

Изменения поверхностной энергии для двухкомпонентных систем приве­ дены на рис. 4.10.

Подобно свободным поверхностям и границам между двумя зерна­ ми одного и того же материала, межфазные границы твердое тело —- твердое тело, жидкость — жидкость, твердое тело — жидкость и жид­ кость — пар характеризуются энергией межфазных границ, необходимой

Добавленные весовые проценты

Рис.4.11. Влияние добавок Ti, Cr, In, Sn

на энергию межфазной границы Ni—А120з при 1475° С

для формирования новой единицы поверхности в интерфейсной системе. Эта энергия интерфейса всегда меньше, чем сумма отдельных энергий двух фаз за счет существования энергии притяжения между фазами. Фак­ тически силы притяжения ведут к трудности в определении энергии, поскольку существует химическое взаимодействие и взаимное растворе­ ние межфазных границ. Адсорбция происходит на межфазных границах подобно адсорбции на поверхности. Смачивающие компоненты для ме­ таллов на поверхности оксидов используются для понижения межфазной энергии. На рис. 4.11 приведено изменение энергии межфазных границ жидкого никеля на поверхности оксида алюминия при добавлении титана.

Титан сильно взаимодействует с кислородом поверхности и концен­ трируется на оксидной поверхности. Действие других компонент — хрома, индия и олова гораздо слабее.

Итак, термодинамический подход позволяет рассматривать многие поверхностные явления, такие как химические реакции на поверхности, поверхностная перестройка атомов, формирование поверхности, адсорб­ ция на языке свободной энергии, химического потенциала и поверхност­ ного натяжения. Следующие пункты этой главы включают применение этих понятий к проблеме нуклеации и образования нанокластеров.

4.6. Нуклеация и рост нанокластеров

в нанопорах вещества

Нуклеация и рост нанокластеров из отдельных атомов представляет собой известную и активно развиваемую область применения химической