книги / Нанотехнология

Рис. 2.41. Спектры характеристических потерь энергии электронов поверхности W{100} с адсорбированными молекулами СО при комнатной температуре [28]. Энергия электронов в падающем пучке 5 эВ и угле падения 75°. Аф — уве­ личение работы выхода электронов. В левом углу показана аппаратная функция спектрометра

ударного рассеяния происходит переход к ббльшим углам рассеяния на ко­ лебательных модах адсорбата как перпендикулярных, так и параллельных поверхности, что обусловлено короткодействующей частью потенциала рассеяния электрона и дает возможность получения информации о струк­ туре наносистемы поверхность —- адсорбат.

Для исследований в области колебательной спектроскопии при ис­ пользовании рассеяния низкоэнергетических электронов на поверхности твердого тела необходимы спектрометры с разрешением лучше, чем 30 мэВ при начальной энергии электронов 1 -г 100 эВ.

В качестве примера метода на рис. 2.41 приведен спектр характери­ стических потерь энергии электронов для молекул СО, адсорбированных на поверхности W{100}.

При малых степенях заполнения поверхности наблюдаются два пика потерь —* при 70 и 76 мэВ. Обе частоты относятся к колебаниям изоли­

92 1лава 2. Методы исследования

рованных атомов С и О относительно поверхности. Это является свиде­ тельством диссоциативной адсорбции. При возрастании экспозиции СО наблюдаются два дополнительных пика потерь, интенсивность которых зависит от парциального давления СО. Высокочастотный пик по частоте близок к колебаниям свободной молекулы и поэтому, вероятно, связан

падающего света с частотой i/0 и энергией hvQсталкивается с молекулой

и рассеивается с той же частотой. Если при этом фотон поглощается,

азатем через определенное время жизни опять переизлучается с той же частотой, то это явление носит название флуоресценции.

При неупругом столкновении молекула или кластер в основном колебательном состоянии получает энергию от рассеиваемого фотона, возбуждающего их до более высокого колебательного состояния. Энергия рассеиваемого кванта теперь составляет ft(i/0 -*/,). Рассеянный квант, ре­ гистрируемый под прямым углом к падающему, характеризуется частотой (i/o - щ) линий, называемых стоксовыми, показанными на рис. 2.42.

Молекула в колебательно-возбужденном состоянии с v = 1 может столкнутся с квантом падающего света, имеющего частоту i/0 и, отдав ему энергию hvv, вернуться в основное состояние. После рассеяния энергия фотона составляет h(uo+i/v), что соответствует частоте v0 + vv. Спектраль­ ная линия с этой частотой называется антистоксовой (рис. 2.42). В соот­ ветствии с распределением Больцмана молекул в состоянии с v = 1 будет меньше, чем в состоянии с v = 0, поэтому интенсивность антистоксовых линий значительно ниже, чем стоксовых.

Как рэлеевское, так и комбинационное рассеяние света являются относительно неэффективными процессами. Рэлеевское рассеяние дает около 10~3 интенсивности падающего света и только 10“6 в виде ком­ бинационного рассеяния. Поэтому эксперименты по КРС требуют очень интенсивных источников излучения, например мощных лазеров.

При определенных условиях сечение комбинационного рассеяния значительно возрастает, что составляет основу гигантского КР. Условия возникновения этого эффекта недостаточно определены, однако одним из условий является наличие участия в нем нанокластеров с размера­ ми 5 -г 50 нм.

2.7. Мессбауэровская (гамма-резонансная) спектроскопия

ния гамма-квантов без отдачи ядра.

Излучение или поглощение гамма-квантов атомными ядрами сопро­ вождается изменением энергии излучения на величину энергии отдачи ядра

где Е1 — энергия гамма-квантов, т — масса ядра, с — скорость света. Эта величина ER ~ 10“2 -г 10“3 эВ для невзаимодействующих или

слабо взаимодействующих друг с другом атомов или молекул, в кото­ рые входит излучающее или поглощающее ядро, например в газовой фазе, на много порядков превосходит естественную ширину уровней ядра гамма-квантов — Г = 10“8 4 -10“9 эВ.

Вследствие этого резонанс невозможен (рис. 2.43).

Линии излучения или поглощения гамма-квантов могут уширять­ ся из-за модуляции энергии при тепловом движении за счет эффекта Доплера, при этом ширина линии существенно увеличивается до

При этом Тт значительно превосходит Г, что приводит к уширению линии, но дает возможность слабого резонансного поглощения или испускания (рис. 2.43).

Для ядер, находящихся в конденсированной фазе, существует вероят­ ность того, что при излучении и поглощении гамма-квантов их энергети­ ческое (фононное) состояние не меняется за счет отдачи ядра и теплового движения и спектры излучения или поглощения гамма-квантов атомными ядрами включают несмещенную линию естественной ширины (та -»> оо в выражении (2.50). Вероятность такого процесса характеризуется вели­ чиной вероятности эффекта Мессбауэра).

Для наблюдения эффекта Мессбауэра и применения МС использу­ ются низколежащие долгоживущие ядерные уровни с энергией излучения не более 200 кэВ и временами жизни тN ~ 10“6 -г 10“ 10 с. Энергети­ ческая ширина уровня соответствует Г ~ h/т. Например, для ядра 57 Fe и основанного на его применении МС: Е^ = 14,4 кэВ, т = 1,4 • 10“7 с,

Таким образом, в МС спектры представляют собой зависимость ин­ тенсивности поглощенных или рассеянных гамма-квантов от относитель­ ной скорости движения источника и поглотителя. Так, для 57 Fe ширина уровня Г = 0,095 мм/с и диапазон спектрометрирования лежит в области от сотых долей до десятков мм/с.

При исследовании нанокластеров и наноструктур применяются все существующие методики МС [29,30]: абсорбционная МС, эмиссионная МС, рэлеевское рассеяние мессбауэровского излучения (РРМИ), МС конверсионных электронов, мессбауэровское резонансное рассеяние впе­ ред (временной вариант МС с применением СИ), неупругое ядерное рассеяние.

2.7.1. Адсорбционная и эмиссионная МС

В адсорбционном варианте МС источником излучения служит радио­ активный источник, включающий мессбауэровские ядра в возбужденном состоянии, например для исследования железосодержащих образцов57Со, который в результате радиоактивного превращения, называемого К-захва- том, образует ядра 57 Fe в возбужденном состоянии с энергией 136,4 кэВ. Это состояние затем превращается в основное состояние ядра или образу­ ет промежуточное состояние с энергией 14,4 кэВ, которое и используется в МС 57Fe. Эмиссионный вариант требует введения в исследуемый обра­ зец радиоактивной метки, например 57Со, и, таким образом, исследуемый образец выступает в виде источника излучения, а в качестве поглоти­ теля применяется стандартный образец. Исследуемое излучение затем регистрируется детекторами: пропорциональными счетчиками, тонкими сцинтилляторами или полупроводниковыми датчиками.

Форма спектральной линии испускаемого источником излучения записывается в форме

где Г, — ширина линии испускания гамма-квантов, f s — вероятность эффекта Мессбауэра в источнике излучения, Е0 — энергия гамма-квантов в резонансе.

После прохождения гамма-квантов через поглотитель, содержащий мессбауровские ядра, интенсивность прошедшего излучения будет

где па = па — число резонансных ядер поглотителя на единицу площади, а — содержание резонансного изотопа в природном элементе (для 57 Fe в = 2,19 %), (та — сечение резонансного поглощения гамма-квантов, а — доля резонансных гамма-квантов после поглотителя,

поверхностью. Эмиссионный вариант обладает, как и в случае других ти­ пов спектроскопии, чувствительностью на несколько порядков величины больше и позволяет исследовать как монокристаллические поверхности, так и адсорбцию отдельных молекул и кластеров.

Остановимся теперь на характеристиках МС (рис. 2.44).

1.Вероятность эффекта Мессбауэра — / , уже упоминавшаяся ра­ нее, — связана с твердотельными характеристиками, в частности, с ве­ личиной среднего квадрата смещения атома в решетке твердого тела (ж2)

иволновым вектором резонансного гамма-кванта к. Мессбауэровский спектр при этом соответствует несмещенной линии с двойной естествен­ ной шириной 2Г за счет суммирования линий источника и поглотителя, если источник и поглотитель идентичны, Е0 — резонансная энергия.

2.Эффективная ширина линии — Геп* — определяется суммой ши­ рин в источнике Т8 и поглотителе Гв и связывается со временем жизни уровня теп*через соотношение неопределенности.

3.Изомерный сдвиг — S — возникает как следствие различия плот­ ности электронов на ядре в основном и возбужденном состоянии и изме­ нения при этом зарядового радиуса R самого ядра. Здесь 6R — изменение зарядового радиуса ядра, ||^а(0)||2, ||^ ( 0)||2 — квадраты плотности вол­ новой функции электронов на ядре в поглотителе и источнике, С — коэффициент. Плотность электронов на ядре обеспечивается в основном а-электронами. Роль других электронов сводится в основном к экрани­ ровке 5-электронов. Так, для атомов железа Зй-электроны экранируют 4s -электроны и тем самым влияют на электронную плотность на ядре

ина величину 6. Для ядра 57Fe величина S R /R = - 1,8-10“3, и в результате увеличение электронной плотности на ядре железа приводит к уменьше­ нию 6. Исследования б позволяют делать выводы о характере химиче­ ской связи, ее ионности или ковалентности, координационном числе,

делокализации электронов. Величины ||^(0)||2 могут быть рассчитаны с помощью методов квантовой химии или с помощью полуэмпирических калибровок. Экспериментально величина б определяется как сдвиг цен­ тра спектра относительно стандарта. Для МС 57Fe в качестве стандарта обычно используется металлическое железо. Центр спектра, состоящего из шести линий, служит точкой отсчета для определения б.

4. Магнитное сверхтонкое расщепление Ет и магнитная сверхтонкая структура спектра (СТС) возникает в мессбауэровском спектре благода­ ря взаимодействию магнитного дипольного момента ядра р в основном и возбужденном состояниях с эффективным магнитным полем Н 9 со­ здаваемом электронной оболочкой атома. В результате ядерный уровень со спином I расщепляется на 21 + 1 подуровней с собственными значе­ ниями

где mi — магнитное квантовое число с величинами га/ = /, I - 1, . . . , - I .

Изотоп 57 Fe имеет спин 1д = 1/2 для основного состояния и 1е = 3/2 для 14,4 кэВ в возбужденном состоянии. Расположение ядерных под­ уровней соответствует также тому, что основное состояние магнитного момента (д) положительно, а возбужденное состояние (е) отрицательно. Поскольку этот ядерный переход носит почти дипольнай характер (M l) правила отбора дают изменения А т = 0, ±1. В результате мессбауровский спектр включает шесть линий, соответствующих шести переходам. Для калибровочного спектра металлического aFe величина магнитного поля на ядре 57 Fe Н т = 33 Т.

Угловая зависимость ядерных переходов также имеет большое зна­ чение для интерпретации спектров. Так, если 0т представляет собой угол между направлением пучка гамма-квантов и направлением магнит­

к относительной интенсивности линий магнитной СТС 3 : 0 : 1 : 1 : 0 : 3 для 0ш = О и З : 4 : 1 : 1 : 4 : 3 для вт = 90°. Для материала с произволь­ ной ориентацией магнитного поля соотношение интенсивностей линий 3 : 2 : 1 : 1 : 2 : 3, как показано на рис. 2.44.

5. Электрическое квадрупольное расщепление.

Взаимодействие ядерного электрического квадрупольного момен­ та eQ с градиентом электрического поля, с его компонентой Vzz = d2V /dz2 на ядре приводит к расщеплению ядерного уроня на подуровни с собственными значениями

Угловая зависимость переходов зависит от угла между направлением пучка гамма-квантов и градиента кристаллического поля вч. В случае ак­ сиальной симметрии (iy = 0) для переходов с А т = ±1 и А т — 0 угловые зависимости будут (1 + co s0 ?) и (2/3 + sin 0^) соответственно, что дает

100 1лава 2. Методы исследования

соотношение интенсивности линий квадрупольного дублета 3 : 1 и 3 : 5 для 0q = 0° и Bq = 90° соответственно. Для хаотически ориентированно­ го поликристаллического материала соотношение интенсивностей линий 1 : 1 (рис. 2.44). Градиент кристаллического поля может быть получен из рассмотрения симметрии кристаллического окружения или симметрии электронных оболочек атома, включающего мессбауэровское ядро.

6. Температурный (доплеровский) сдвиг.

Атомные колебания в твердом теле (~ 10” 13) могли бы привести к мо­ дуляции энергии резонантных гамма-квантов, однако за времена жизни мессбауэровского уровня ( 10“5 -г 10“ 10 с) происходит их многократное усреднение. В результате эффект Доплера первого порядка отсутствует. Однако при атомных колебаниях не происходит усреднения квадрата скорости, что вызывает сдвиг Доплера второго порядка

(2.65)

По сравнению с химическим сдвигом этот сдвиг зависит от темпера­ туры и в простейших случаях

Ъкв Т

2.7.2. Рэлеевское рассеяние мессбауэровского излучения

Рэлеевское рассеяние мессбауэровского излучения (РРМИ) состоит в упругом рассеянии резонансного (мессбауэровского) излучения на элек­ тронах атомов рассеивателя —- исследуемого материала. Рассеяние может быть осуществлено в когерентном и некогерентном вариантах (рис. 2.45).

Когерентный вариант использует узкие, хорошо сколлимированные пучки гамма-квантов и, таким образом, исследование ведется в пре­ делах одного брэгговского максимума рассеяния, как это имеет место, например, для рентгеновской дифракции на кристаллах. Эта методика позволяет исследовать атомную динамику, соответствующую разным уг­ лам рассеяния 20 и различным волновым векторам, причем рассеяние на малые углы и малые к = (4Tr/A)sin0 дает сведения о широкомас­ штабных движениях фрагментов до 1 нм типа кластеров, а рассеяние на большие углы характеризует движения на атомном уровне. Однако с обычным мессбауэровским источником когерентный вариант обладает слабой светосилой. (С развитием применения СИ должен наблюдаться большой прогресс в этой области.) Некогерентный вариант РРМИ об­ ладает большей светосилой, поскольку использует интенсивность многих брэгговских максимумов. В некогерентном варианте разработан метод кольцевой геометрии, позволяющий повысить на два порядка величины интенсивность набора и увеличить точность результатов. Интенсивность рассеяния от N эквивалентных атомов записывается в виде