книги / Нанотехнология
..pdf2.8. Методы радиоспектроскопии |
111 |
60 МГц
100 МГц
370 |
258 |
122 |
0 |
А, Гц (Рост напряженности поля —►)
Рис.2.53. Спектр ЯМР СН3СН2ОН при 60 МГц и 100 МГц
поля, химический сдвиг определяется как
6 = Д ♦106/фиксированная частота радиочастотного стандарта |/0. (2.80)
Таким образом 6 вычисляется в миллионных долях (м. д.) и не зависит от частоты радиочастотного излучения. Эти величины измерены для многих соединений и позволяют идентифицировать старые и исследовать новые соединения. Кроме протонного резонанса существует набор ядер с характеристическими частотами: 10 В — ш = 4,57 МГц, 13 С — ш = 10,705 МГц, i9F — ш = 40,05 МГц, 31Р - ш = 17,2 МГц.
Другой вариант — импульсный ЯМР — называется также спадом сво бодной индукции. Если через образец пропущен радиочастотный импульс Н\ « 100 э > Щ - и)\/у, то локальное поле Я 0 меняется от ядра к ядру незначительно, в то время как Н 1Ппрактически одинаково на всех ядрах образца. Поэтому сигнал всех ядер будет регистрироваться одновременно. Если длительность импульса ( 10“6 с) меньше времени релаксации Т2 (спи новой памяти — т ~ 10”5 с), то магнитное поле спадает по закону типа
Таким образом, происходит переход от частотных (энергетических) спектров к временным. Читатель видимо не забыл подобный переход для МС в предыдущем пункте от энергетических мессбауэровских спектров к временным с помощью применения СИ. Аналогичное Фурье-преобра- зование переводит спектры для импульсного ЯМР в спектры, подобные спектрам ЯМР медленного прохождения.
2.8.2. Электронный парамагнитный резонанс
Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) представляет собой резонансное поглощение излучения микроволновой частоты атомами, молекулами, кластерами и т. д., обладающими неспаренным электронным спином. Для поверхности твердого тела и кластеров весьма эффективно применение ЭПР для установления электронного состояния атомов и кла стеров переходных металлов. ЭПР подобен ЯМР, однако магнитное поле
112 1лава 2. Методы исследования
снимает вырождение и расщепляет электронные уровни (эффект Зеемана). Гамильтониан этого взаимодействия записывается в виде Н = g(3HSZ9 где g = 2,0023 для свободного электрона, /3 — электронный магнетон Бора ft = eh/(2mc) = 9,27 • 10“21 эрг/э = 9,27 • 10~24 Дж/Г, S — оператор спи на, Н — напряженность магнитного поля. Зеемановское взаимодействие приводит к возникновению электронных уровней энергии Ет = gf5Hms > что для электрона со спином ms = + 1/2 и - 1/2 дает расщепление уров ней А Е = hv = g p H , однако в отличие от ЯМР расположение уровней противоположное из-за противоположного знака протона и электрона (ms = +1/2 лежит выше ms = -1 /2 ). Ввиду того что величина магнето на Бора для электрона почти на три порядка величины больше ядерного магнетона, А Е для ЭПР при Н = 1 Тл составляет 28026 МГц ~ 28 ГГц, т. е. лежит в микроволновой области энергий. Спектры ЭПР снимаются при фиксированной частоте, задаваемой специальными устройствами — клистронами. Применяются частота 9,5 ГГц и напряженность поля 0,34 Тл (Х-диапазон) или 35 ГГц при напряженности поля 1,25 Тл (Q-диапазон). Увеличение частоты ведет к увеличению чувствительности метода как и2.
Различие в энергиях переходов ЭПР образцов с различной хими ческой связью определяется изменением 0 -фактора, тогда как в ЯМР принято фиксировать дц и вводит константу экранирования.
ЭПР позволяет наблюдать сверхтонкое расщепление спектра за счет взаимодействия спина электрона со спином ядра. На рис. 2.54 показан
вкачестве примера спектр метильного радикала СН* при 4,2 К.
Вотличие от ЯМР в ЭПР применя ется производная интенсивности по полю, так что максимум поглощения приходится на наиболее крутую часть пересечения ли ний с нулевой по интенсивности отметкой.
Вспектре сверхтонкой структуры име ются четыре линии, определяемые правила
|
ми отбора ДМ / = 0, A m s = ±1. |
|
|
Кроме изотропных спектров ЭПР на |
|
|
блюдаются анизотропные спектры с анизо |
|
|
тропным ^-фактором. Анизотропия 0 -фак |
|
|
тора возникает в результате взаимодействия |
|
|
спинового момента с орбитальным момен |
|
|
том. |
|
Увеличение Я -----> |
Чрезвычайно информативно изучение |
|
формы линий ЭПР. Возможное уширение, |
||
Рис. 2.54. Спектр ЭПР ме |
||
обусловленное спин-решеточной релаксаци |
||
тильного радикала (с примене |
ей, происходит за счет взаимодействия па |
|
нием производной) при 4,2 К |
рамагнитных ионов с колебаниями решетки |
|
|
и определяется временем спин-решеточной |
релаксации Т \. С целью уменьшения влияния спин-решеточной релакса ции и сужения линии уменьшают температуру измерения.
2.8. Методы радиоспектроскопии |
113 |
Другая причина уширения — спин-спиновое взаимодействие и спинспиновая релаксация со временем Г2, определяемая как (l/i£3) ( l - cos2 в), где в — угол между направлением поля и осью симметрии. В этом случае уширение линии может быть уменьшено за счет увеличения расстояния между парамагнитными центрами, т. е. путем разбавления немагнитными ионами.
Быстрые химические процессы также влияют на уширение линий ЭПР, как и ЯМР.
Например, электронный обмен будет приводить к уширению от дельных линий, а затем к их сужению определяемой частотой обмена. Уширение наблюдается для процессов с частотой ~ 5 ♦107 1/с. Процессы спинового обмена приводят к обменному сужению линии.
Методы ЭПР широко применяются для исследования состояния переходных металлов, которые входят, например, в состав кластерных катализаторов.
Литература к главе 2
1.Вудраф Д ., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности. М.: Мир, 1989.
2.Reid R.J. / / Surf. Sci. 1972. Vol.29. P.623.
3.Muller E. W. / / Zs. Phys. 1936. Vol. 37. P 838.
4.Plummer E. W. 11 Interactions on metal Surfaces. Top. Appl. Phys. Berlin. 1975. Vol. 4. P. 143.
5.Muller E. W. / / Z. Phys. Bd. 131. 1951. S. 136.
6 . Binnig G, Rohrer H., Gerber Ch., Weibel C. / / Phys. Rev. Lett. 1982. Vol.49. P. 57. 7. Далидчик Ф. И., Ковалевский С. А., Шуб Б. Р. / / Успехи Химии. 2001. Т. 70.
С. 715-729.
8 . Данилов А. И. / / Успехи Химии. 1995. Т. 64. С. 818-833.
9.Яминский И. В., Тишин А. М. / / Успехи Химии. 1999. Т. 6 8 . С. 187-193.
10.Зубавичус Я. В., Словохотов Ю.Л. / / Успехи Химии. 2001. Т. 70. С. 429-463.
11. |
Bras W., Ryan A .J. / / Adv. Colloid Interface Sci. 1998. Vol. 75. P. 1. |
|
12. |
Dore J. C., North A. V., Rigden J. C. / / Radiat. Phys. Chem. |
1995. Vol. 45. P. 413. |
13. |
RiekelC., Bosecke P., DiatO., Engstrom P. / / J.Mol. Stuct. |
1996. Vol.383. P.291. |
14.X-Ray Absorption Fine Structure / Ed. S. S. Husnain. New York: Ellis Horwood, 1991.
15.Citrin PH Eisenberg P, Hewitt R.C. / / Phys. Rev. Lett. 1980. Vol.45. P. 1948.
16.StohrJ. NEXAFS Spectroscopy. Berlin: Springer-Verlag, 1992.
17.Mitsumoto R. et al / / J. Phys IV. Colloq. 1997. Vol. 7. P. 2-525.
18.Драго P. Физические методы в химии. Т. 1, 2. М.: Мир, 1981. С. 333.
19.Siegbahn К. et. al. ESCA: Atomic, Moleculare and Solid State Structure Studied by Means of Electron Spectroscopy. Uppsala: Almqvist and Wiksells, 1967.
20.Terminello L. /., Petersen B. L., Barton J. J. / / J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1995. Vol.75. P.299.
21. Коута R. K, Smith N. V. / / Phys. Rev. Vol. B2. 1970. P. 3200.
114 |
1лава 2. Методы исследования |
22. |
Demuth J.E ., Eastman D.E. / / Phys. Rev. Lett. 1974. Vol.32. P. 1123. |
23.Gustafsson T., Plummer E. W. / / Photoemission and the electronic properties of Surfaces / Eds. B. Feuerbacher, B. Fitton, R. F. Willis. Chichester: Wiley, 1978. P. 353.
24.Rye R. R., Houston J. E. et. al / / Ind. Eng. Chem. Prod. Rev. Dev 1979. Vol. 18. P. 2.
25.Haas T. W., Grant J. T., Dooley G.J. / / J. Appl. Phys. 1972. Vol. 43. P. 1853.
26. Tin L., Tsang T., Adler L. / / J. Electr. Spectr. 1976. Vol. 9. P. 67.
27. Pritchard J. 11 Chemical Physics of Solid and Their Surfaces. Vol. 7. / Eds. M. W. Roberts, J. M. Thomas. London: Chemical Sosiety, Berlington House, 1979. P.171.
28.Froitzheim # ., Ibach H., Lehwald S. / / Surf. Sci. 1977. Vol. 63. P. 56.
29.MoessbauerR. L. / / Zts. Phys. 1958. Bd. 151. S. 124-143.
30.Суздалев Я. П. Динамические эффекты в гамма-резонансной спектроскопии. М.: Атомиздат, 1975. 192 с.
31.Суздалев Я. Я. Гамма-резонансная спектроскопия белков и модельных соеди нений. М.: Наука, 1988. 262 с.
32.Corrosion and interfacial reactions: in Application of Moessbauer Spectroscopy / Ed. R. L. Cohen. New York: Academic Press, 1976. P. 93.
33.Alp E. £., Sturhahn IV., Toellner T. S. / / Hyperfine Interactions. 2001. Vol. 135. P.295-310.
Глава 3
Поверхность твердых тел. Микроскопические аспекты
Во всем мне хочется дойти до самой сути.
В работе, в поисках пути, в сердечной смуте.
Я вывел бы ее закон, ее начало, и повторял ее имен инициалы.
Б. Пастернак
Поверхность твердого тела представляет собой особый мир, где про являются не только твердотельные свойства, но также свойства жидкости и газовой фазы. Ее свойства также определяют многие характеристи ки нанокластеров и наноструктур. В этой главе читатель найдет очерки о различных свойствах поверхности на микроскопическом уровне. Это атомная, электронная, магнитная структура как в статическом плане, так и в динамическом по сравнению с характеристическими временами поверхности, измеряемые теми или иными методами.
3.1. Атомные и молекулярные орбитали
Прежде чем перейти к разнообразным проявлениям свойств по верхности, необходимо остановиться на основных подходах и приемах, которые используются для описания структурных и электронных свойств атомов и молекул, входящих в состав поверхности или адсорбирован ных на ней. Речь идет о методе молекулярных орбиталей, позволяющем конструировать химические связи и образовывать из атомов молекулы, нанокластеры и наночастицы и массивное твердое тело. Орбитали по лучаются при решении уравнений квантовой механики типа Нф = Еф, где Н — оператор Гамильтона, Е — энергия орбиталей, ф — атомные или молекулярные орбитали. В одноэлектронном приближении атомные орбитали ищутся в виде фп,1,т(г, 0, Ф) = Rn,i(r)Yi,m(0, Ф), где г — рассто яние электрона от ядра, 0 и ф — углы сферической системы координат, Rnj(r) и ф) называют радиальной и сферической функциями. При I = 1,2,3,... образуются s-, р-, d- и т.д. орбитали. Вид этих атомных
116 Глава 3. Поверхность твердых тел. Микроскопические аспекты
Рис. 3.1. Схематическое изображение радиального Rn,i(r) и углового распределения s,Px,py,Pz, dxy, dyz, dzx, dx2_y2 , dz 2 атомных волновых функций: a) 5 -электроны; 6) p -электроны; в) rf-электроны
орбиталей различен для s-, р- и d-электронов и характеризует распре деление электронной плотности (рис. 3.1). Молекулярные орбитали (МО) формируются из атомных (АО) с помощью линейных комбинаций (ЛК) и, таким образом, составляется метод ЛКАО—МО, позволяющий с по мощью тех или иных приближений и с учетом симметрии рассчитывать электронную плотность молекулы или кластера.
В качестве примера образования МО приведем комплекс переходного металла из АО 3d-, 4з- и 4р-электронов (рис. 3.2).
Слева показаны орбитали иона металла, справа — орбитали ли гандов, в центре — молекулярные орбитали комплекса. 4s-орбиталь металла берется в комбинации а\9 с орбиталью лиганда, включающей а\ + < ?2 + 0*3 4- (74 + 05 + ^6, где <Т{ — атомные орбитали лигандов, что дает связывающую орбиталь а\9 и разрыхляющую орбиталь а\д. Три 4р-ор- битали металла и три t\u орбитали лигандов образуют ^„-связывающую и t*u разрыхляющую орбитали. Две е9-орбитали (dx2 _ y 2, dz2) комбини руют с е9-орбиталями лигандов, образуя связывающую ед и разрыхляю щую е9-орбитали. В скобках рядом с символом орбитали указана крат-
3.1. Атомные и молекулярные орбитали |
117 |
|
|
/ |
/ |
|
|
|
/ |
|
|
M t J |
|
/ |
|
|
. V |
- " |
' - |
||
|
||||
M dt!) |
X |
|
. |
|
w |
|
|||
|
' |
|
|
|
2d(hg + eg) |
tvl\ ^ |
|
||
111111 |
/1 |
Г,! |
||
|
j |
|
||
|
|
/ |
|
|
|
|
\v\ — |
||
aig
|
\ |
\ |
|
|
|
t\u |
|
|
|
|
|
|
\ |
|
|
|
|
|
|
\ |
|
|
|
------------ |
|
\ |
|
|
|
|
w |
|
|
|
|
|
|
\ \ |
|
|
|
|
|
x'\ |
|
||
|
\ |
|
|
\ |
' |
10 Dq =&s |
|
\ |
\ |
||
* * |
|
|
|
''A |
|
----------- |
|
\ |
/ |
||
|
|
|
|
A |
|
V |
|
|
|
|
|
1 |
|
! |
|
|
|
11 |
|
/ |
|
|
|
!------------ |
|
|
|
|
|
Атомные орбитали |
Молекулярные орбитали |
Молекулярные орбитали |
металла |
комплекса |
лигандов |
Рис. 3.2. Схема образования орбиталей в октаэдрическом комплексе иона переходного металла четвертого периода (без учета я*-связей). Крестиками указано размещение 12 электронов лигандов на МО комплекса
ность вырождения. В этой схеме t2g-орбитали не имеют по условиям симметрии партнеров среди орбиталей лигандов и остаются атомны ми несвязывающими орбиталями, что соответствует энергии Зй-орби- талей исходного атома металла. На возникших МО размещаются 12 электронов лигандов ((7-связывающие орбитали а\д, t\u и ед) и 10
электронов металла |
от конфигурации |
3d (несвязывающие орбитали |
|||
t2g — б электронов |
и разрыхля |
а) |
|
б) |
|
ющие орбитали ед — 4 электро |
|
|
|
||
на). Расстояние между двумя по |
|
|
|
||
следними орбиталями Д = 10Dq |
|
|
|
||
важная характеристика комплек |
|
|
|
||
са или кластера и определяется |
|
|
|
||
из спектральных данных. Обо |
|
|
|
||
значения молекулярных орбита- |
|
|
|
||
лей читатель может найти в кни |
|
|
|
||
гах [1,2], а также [3-5]. Обозна |
Отталкивание |
Притяжение |
|||
чения а, е, t соответствуют одно-, |
Рис. 3.3. Орбитали двухфрагментной моле |
||||
двух- и трехмерным неприводи |
|||||
кулы при наличии отталкивания (а) и ад |
|||||
мым представлениям, а симво |
сорбции на поверхности твердого тела (б). |
||||
лы д и и — прямым и непрямым |
Средние орбитали соответствуют МО с за |
||||
представлениям. |
|
|
полнением четырех электронов |
||
118 Глава 3. Поверхность твердых тел. Микроскопические аспекты
Рис. 3.4. Изменение потенциальной энергии и расположения МО при изменении расстояния молекулы до поверхности
В случае поверхности твердого тела или кластера орбитали могут выступать за пределы границы объекта и осуществлять связывание, на пример, для кластера Mo6Sg“ низшая й\9 молекулярная орбиталь вклю чает орбиталь dz 2 (рис. 3.1). В качестве примера применения метода ЛКАО—МО проследим изменение МО для молекулы, включающей два фрагмента, и модельной молекулы с одним занятым уровнем при ее адсорбции на поверхность металла (рис. 3.3, 3.4).
Для молекулы с двумя фрагментами и четырьмя электронами воз никает связывающая МО (нижняя) и разрыхляющая орбиталь (верхняя), которая суммарно повышает энергию и обеспечивает отталкивание фраг ментов. Однако в случае взаимодействия такой молекулы с поверхностью твердого тела разрыхляющая орбиталь может оказаться выше по энер гии, чем уровень Ферми. Тогда электроны переходят с нее на уро вень Ферми и заполненной остается только связывающая орбиталь, что и обеспечивает связь молекулы с поверхностью (рис. 3.3). Для молеку лы, приближающейся к поверхности, схемы энергетических уровней для нескольких расстояний молекула — поверхность показаны на рис. 3.4. На больших расстояниях существует только отталкивание, которое рас тет при приближении молекулы к поверхности. Однако когда энергия разрыхляющей орбитали достигает уровня Ферми, электроны перехо дят на вакансии в зонах металла. В результате отталкивание сменяется притяжением.
3.2. Поверхность монокристаллов |
119 |
3.2.Поверхность монокристаллов, нанокластеров
ипористых сорбентов
На поверхности монокристалла атомы образуют уменьшенное чис ло связей по сравнению с массивными кристаллами, уменьшается его координационное число и как следствие, уменьшается энергия связи. На рис. 3.5 приведены положения атома металла на поверхности кристал ла с простой кубической решеткой (например, NiO) для граней (100), (110) и (111).
Рис. 3.5. Схема расположения атома металла и лигандов на поверхности монокристалла для разных граней
На грани поверхности (100) катион окружен пятью анионами. В ре зультате он втягивается вглубь твердого тел и его координация понижена до квадратной пирамиды. На грани (110) координация центрального ато ма понижается до четырех, а на грани (111) — до трех. Это рассмотрение делает очевидным необходимость увеличения координации атома метал ла на поверхности, например, за счет адсорбции атомов или молекул. В связи с различными электронными конфигурациями атомов метал лов естественно ожидать изменение их координирующей способности и энергии связи, что демонстрируется на рис. 3.6.
Рис. 3.6. Энергия связи кислорода на поверхности оксидов металлов [6 ]
120 Глава 3. Поверхность твердых тел. Микроскопические аспекты
Рис. 3.7. Структурное изображение тонкопористых (а) и крупнопористых (б) силикагелей
Энергия связи определялась калориметрическим методом и по дан ным десорбции. Рассмотрение энергий стабилизации комплексов металла в поле лигандов с применением МО или метода кристаллического поля приводит к росту энергии связи от V к Zn с с промежуточным максимумом на Fe [3].
Поверхность монокристалла представляет собой крайний, хотя и важ ный вид поверхности. Гораздо более распространен вид поверхности, связанный с высокодисперсными и высокопористыми системами, напри мер, оксидами, силикагелями, аэросилом, оксидом алюминия, цеолитами и т.д. [7].
Силикагель — гидратированный аморфный кремнезем формы (Si02 • 71Н2О), который может быть подвергнут превращениям типа
nSi(OH)4 -> Sin0 2n-m + (2п - m)H20 .
Процесс поликонденсации приводит к образованию наночастиц колло идных размеров, близкой к сферической формы ~ 2 Ч- 20 нм.
При высушивании гидрогеля кремниевой кислоты структурная сетка между частицами Si сохраняется. Поры этого каркаса рассматриваются как зазоры между частицами. На рис. 3.7 показана организация тонкопористых и крупнопористых силикагелей.
Поверхность силикагеля покрыта силанольными группами с концен трацией ОН 1,7 -г 12 мкмоль/м2 или 1,0-г 7,2 групп ОН на 1 нм2. Струк тура поверхности может включать изолированные силанольные группы —Si—ОН, двойные силанольные группы —Si=(OH)2 и соседние (вицинальные) группы —(Si—ОН)2. Поверхность силикагеля модифицируется и может обладать как гидрофильными, так и гидрофобными свойствами.
Оксид алюминия получают прокаливанием гидроксидов алюминия — тригидратов и моногидратов. Различаются следующие типы оксидов алю миния: