книги / Нанотехнология
..pdf2.1. Дифракция электронов |
41 |
ность. Существуют, в основном, два подхода к исследованиям: дифракция медленных электронов (ДМЭ) и дифракция быстрых отраженных элек тронов (ДОБЭ).
2.1.1. Дифракция медленных электронов
Применение медленных электронов эффективно для изучения по верхности в связи с малой длиной свободного пробега и подходящей для дифракции длины волны. Следует иметь в виду полезное соотноше ние между длиной волны электрона и его энергией согласно уравнению де Бройля
где длина волны электрона приводится в ангстремах, а энергия электрона в электронвольтах.
Для ДМЭ с энергиям 10 Ч- 300 эВ длины волн составляют вели чины несколько ангстрем, что характерно для межатомных расстояний, при свободном пробеге 1 Ч- 2 периода кристаллической решетки, т. е. 5 Ч- 10А (0,5 Ч- 1,0 нм). Метод ДМЭ — старейший из современных ме тодов исследования поверхности и был впервые применен Дэвиссоном
Рис. 2.1. Схема установки в методе ДМЭ. Потенциал VE определяет энергию электронов Е = eVE
42 |
Глава 2. Методы исследования |
Падающий пучок
и Джермером в 1927 г. для доказательства волновой природы электрона. Схема применения метода ДМЭ показана на рис. 2.1 [1].
Электронная пушка с электростатической фокусировкой создает на поверхности образца пучок электронов, который рассеивается, дифраги рует на образце и собирается на анодном светочувствительном экране с регистрацией дифракционной картины. Условия дифракции, представ ленные на рис. 2.2, соответствуют уравнению Брэгга.
пА = a sin в , |
(2.2) |
где А — длина волны электрона, п —- порядок дифракции, а — постоянная решетки, в — угол дифракции.
Для определения параметров рассеяния и характеристик периодиче ской структуры используется подход обратной решетки. Так, дифракция в объеме твердого тела приводит к набору дифрагированных пучков, происхождение которых легко объясняется на основе законов сохране ния энергии и импульса с добавлением вектора обратной решетки. Для трехмерной системы, в которой к —- волновой вектор падающей волны, а к' — волновой вектор рассеянной волны, из закона сохранения энергии
следует, что |
|
|
(2.3) |
а из закона сохранения импульса |
|
k = k' + 8 ш , |
(2.4) |
где ghki = h а* + к b* + / с* —- вектор обратной решетки.
Векторы трансляций обратной решетки связаны с векторами реаль ной кристаллической решетки а, Ь, с соотношениями
2.1. Дифракция электронов |
43 |
006
а) |
6) |
Рис. 2.3. Сферы Эвальда для объемной (а) и плоской поверхностной кристаллических решеток (б), к и к' — волновые векторы падающих и рассеянных электронов, g303 — вектор обратной решетки. Штриховые волновые векторы для дифракции на поверхности направлены вглубь твердого тела и не наблюдаемы
Эти выражения представляют собой запись законов Брэгга. Таким образом, дифрагированные пучки характеризуются точками обратной ре шетки (hkl) и по их положению в пространстве можно сделать вывод о ви де обратной решетки. Далее с помощью обратного преобразования (2.5) можно перейти к параметрам реальной решетки. Для графического пред ставления уравнений (2.3), (2.4) используется сфера Эвальда (см. рис. 2.3). Вектор к проводится так, что его окончание находится в начале коорди нат обратной решетки, затем из его начала строится сфера с радиусом к. Теперь вектор к' дифрагированного пучка представляет собой линию, соединяющую узел обратной решетки и центр сферы, a gMI — вектор обратной решетки.
Для дифракции на поверхности кристалла, поскольку имеется толь ко двумерная периодичность, сохраняется только компонента волнового вектора, параллельная поверхности, с добавлением вектора обратной ре шетки. Из закона сохранения энергии следует равенство
к2 = к'2 |
(2.3) |
или, если обозначить компоненты, параллельную и перпендикулярную поверхности, соответственно индексами || и _1, то
kjj + k i = k 'jj+ k 'i. |
(2.6) |
Из закона сохранения импульса следует |
|
к*Н= kll + |
(2.7) |
44 |
Тлава 2. Методы исследования |
|
где ghki = ha* + kb* и |
|
|
|
А ’ |
(2.8) |
|
А |
|
где п — единичный вектор, нормальный к поверхности.
Необходимо отметить, что уравнение 2.7 применимо к электронам, пересекающим границу кристалл — вакуум вне зависимости от их про исхождения, например, к оже- и фотоэмиссионным электронам, обра зующимся в поверхностной области, которые будут рассмотрены в этой главе в других пунктах. Поскольку на поверхности условия дифракции определяются вектором обратной решетки, имеющим только две компо ненты, то дифрагированные пучки обозначаются двумя индексами (hk). Модифицированная версия построения сферы Эвальда, соответствую щая (2.6)—(2.8) показана на рис. 2.36. Построение остается трехмерным, однако обратная решетка на рис. 2.3 а замещена бесконечными ребра ми обратной решетки, перпендикулярными поверхности и проходящими через точки обратной решетки. Эти измененные условия дифракции при водят к тому, что в отличие от трехмерного случая, где незначительные изменения энергии электронов или направления волнового вектора со провождаются потерей многих дифракционных пучков, для поверхности это приводит лишь к их незначительному смещению. Другое смягчение условий дифракции на поверхности состоит в том, что с каждой точкой (hk) обратной решетки (ребром обратной решетки) связаны два дифраги рованных пучка, из которых один направлен внутрь кристалла (рис. 2.3), а другой — не рассеивается наружу и не наблюдается.
Предыдущее рассмотрение связано с идеализированной двумерной периодической поверхностью, приводящей к точным дифракционным условиям. Различного рода дефекты, противофазные домены на поверхно сти, адсорбированные атомы и молекулы нарушают совершенную симмет рию и должны оцениваться менее общей теорией. Существуют в основном два подхода к оценке положения и интенсивности дифрагированных пуч ков электронов: это теория однократного (кинематического) рассеяния и теория многократного рассеяния. В теории однократного рассеяния ам
плитуда рассеянной плоской волны — |
характеризующаяся волновым |
вектором рассеяния к', так что Дк = к' - |
к представляется когерентной |
суммой рассеяний на каждом атоме с атомным фактором рассеяния / ; с учетом разности фаз из-за различных длин пути для электронов. Тогда
Лдк= '52 ^2ехр о’Дк •А>2 ь ехр(*Ак •гЛ> |
(2-9) |
|
п т |
j |
|
где суммирование проводится по всем атомам в поверхностной области, положения которых задаются радиус-вектором А + г;-; причем гj опреде ляет положение внутри поверхностной ячейки, а А = па + mb — вектор самой ячейки.
Суммирование п о п и т означает суммирование по поверхностным ячейкам, а суммирование по j — по рассеивающим центрам внутри элементарной ячейки.
2.1. Дифракция электронов |
45 |
Учет фактора fj весьма сложен даже в приближении однократного рассеяния, не говоря уже о многократном рассеянии, когда кроме па дающей волны учитываются вклады многократного рассеяния от других атомов и доменов. Все эти сложности включаются в структурный фактор
Яш = ^2 Ъехр {*Ак • ГЛ- |
(2.10) |
j
Таким образом, амплитуду рассеяния в общем виде можно записать в виде решеточной суммы
Аса = ^ 2 ^ 2 ехр {*Дк • А } ^ . |
(2.11) |
пт
Амплитуда рассеяния и связанная в ней интенсивность рассеяния зависят также от температуры поверхности. Тепловые колебания атомов вызывают уменьшение когерентности рассеяния, что приводит к ослаб лению амплитуды рассеяния на множитель ехр { -2 М }, где М —■фактор Дебая—Валлера
М = у А к 2(и2). |
(2.12) |
Таким образом, температурная зависимость интенсивности рефлек сов ДМЭ позволяет изучать температурную зависимость (и2). Величина атомного среднеквадратичного смещения (и2) представляет большой ин терес для характеристики атомной динамики поверхности и ее изменения при различных воздействиях, например при адсорбции. Величина (и2) для высоких температур Т > 0D, где 9В — дебаевская температура поверхности, определяется выражением
3h2T
<ti2>= тпкв в2п 9 (2.13)
где m — масса рассеивателя, кв — постоянная Больцмана.
Следует иметь в виду, что это усредненная характеристика поверхно сти. Однако {и2) включает величины (ж2), (у 2), (z 2), соответствующие колебаниям по осям координат x ,y ,z . Эти величины анизотропны, в част ности (z 2) может превосходить (х2) вдвое, если предположить отсутствие половины атомов на поверхности по сравнению с окружением атома в объеме. Далее ДМЭ несмотря на малый свободный пробег электрона все же охватывает несколько слоев поверхности, что ведет к суммарному уменьшению (и2). С увеличением энергии электронов будет возрастать число поверхностных слоев и (и2) должна приближаться к величинам, характерным для твердого тела и определяемым, например, из дифракци онных опытов с рентгеновским излучением. Это следует также из рис. 2.4. Дебаевская температура значительно падает с уменьшением эффективной толщины поверхности (числа поверхностных слоев) и согласно выра-
46 |
[лава 2. Методы исследования |
Рис. 2.4. Зависимость температур Дебая, соответствующих интенсивностям 00 пика ДМЭ на поверхности Си{100} от энергии электронов. Штриховой линией показано значение температуры Дебая для массивного образца меди [2]
жению (2.13) величина (и2) возрастает вдвое. Для разделения вклада анизотропии колебаний и толщины поверхностного слоя необходимы, в принципе, также и зависимости дифракции от угла падения пучка электронов на поверхность.
2.1.2. Дифракция отраженных быстрых электронов
При рассмотрении ДМЭ использовалось рассеяние электронов на зад, поскольку оно обладает большим сечением и приводит к минималь ной длине свободного пробега электрона, что обеспечивает исследова ние нанослоев поверхности. Дифракция отраженных быстрых электронов (ДОБЭ) представляет собой другое возможное решение той же пробле-
“ |
2 |
3 |
Рис. 2.5. Схема экспериментальной установки для ДОБЭ: 1 — исследуемая поверх ность; 2 — сетка с потенциалом, ограничивающим движение неупруго рассеянных электронов; 3 — люминесцирующий экран; VE — электронная пушка
2.2. Полевые методы |
47 |
мы. Поверхностно чувствительный метод можно получить и при высоких энергиях электронов в геометрии падения и отражения электронов под малыми углами. Схема эксперимента показана на рис. 2.5.
Энергия электронов составляет 1-И00 кэВ. Этот метод имеет преиму щества как средство непрерывного слежения за ростом эпитаксиальных пленок на поверхности. Применение молекулярно-лучевой эпитаксии для получения полупроводниковых нанопленок значительно стимулировало этот метод. Этот метод чувствителен к качеству наноповерхности и выяв ляет шероховатости также и на микроуровне. Так, если эпитаксиальный рост или коррозия приводят к росту островков, то картина скользящего отражения должна смениться дифракционной картиной от микронеодно родностей. Таким образом, метод хорош для характеристики изменения морфологии поверхности.
2.2. Полевые методы
Воздействие сильных магнитных полей до 108 В/см на поверхность металла вызывает эмиссию электронов с поверхности, а также иониза цию атомов и молекул вблизи поверхности. На этих явлениях основано действие электронного и ионного микроскопов и связанных с ними спектроскопических исследований.
2.2.1. Полевой электронный микроскоп
Полевой электронный микроскоп был построен Мюллером в 1936 г. [3]. Это позволило наблюдать поверхность в атомном масштабе и следить за ее изменениями в результате атомной диффузии или адсорбции.
Основу действия микроскопа составляет явление эмиссии электро нов с холодного металлического катода. На рис. 2.6 показана схема элек тронного микроскопа, включающая катод в виде очень тонкого острия с радиусом кривизны г ~ 50 -г 300 нм и анод в виде экрана, на котором возникает изображение атомной поверхности острия.
Рис. 2.6. Схема электронного проектора
48 |
Глава 2. Методы исследования |
Рис. 2.7. Потенциальная энергия электронов в металле без учета потенциала изобра жения: ф — работа выхода, /х — химический потенциал, Е и V — кинетическая и потенциальная энергия. Приложенное поле F = 0,3 • I08 В/см
При расположении экрана на расстоянии Я ~ 3 -г 10 см увеличение микроскопа составляет R /r = 105 -f 106 раз с разрешением 2 нм.
Значение тока эмиссии может быть получено из рассмотрения диа граммы потенциальной энергии для электронов в металле и граничащем с ним вакууме во внешнем электрическом поле (см. рис. 2.7).
Энергия наивысшего заполненного уровня в металле, отсчитываемая от химического потенциала, обозначается как энергия Ферми Ер. Разни ца между Ер и потенциальной энергией электронов в вакууме составляет работу выхода ф. Электроны под уровнем Ферми образуют Ферми-жид- кость, при которой плотность состояний на поверхности гораздо выше, чем на дне зоны проводимости, так что туннелирование электронов происходит в основном с уровня Ферми. В отсутствии внешнего поля электроны удерживаются в металле полубесконечным потенциальным ба рьером, поэтому электрон может выйти из металла только пройдя над барьером, что происходит при термоэмиссии. Наложение электрического поля F на поверхности или вблизи ее вызывает изменение ширины этого барьера (рис. 2.7). Теперь перед электронами оказывается потенциальный барьер конечной ширины, что приводит к туннелированию электронов.
Вероятность прохождения сквозь барьер определяется квантово-меха
ническими методами и составляет величину равную |
|
Г 2*12т}12 Г |
1 |
Р = const • exp < ------- |
— / (V - Е )^ 2 dx >, |
(2.14) |
50 |
1лава 2. Методы исследования |
Рис. 2.9. Зависимости тока эмиссии электронов от их энергии: 1 — спектр распреде ления электронов испускаемых с грани (100) вольфрамового острия при Т = 78 К и F = 3,52 • 107 В/см; 2 — отношение R = ?(Е)Цц(Е)
чего In j быстро падает. Такой характер распределения эмиссии по энер гии связан с увеличением барьера туннелирования электрона (рис. 2.7) с понижением энергии. Зависимость R(E) = j'(E)/}'0(E)9 где j'0{E) — теоретическое значение, рассчитанное по (2.17), дана в виде кривой —*2, нормализованной к 1,0 при Е = -1,0 эВ. Здесь уже заметна структура, ха рактерная для каждой грани вольфрама. Пик при -0,35 эВ характеризует вольфрам и соответствует высокой плотности поверхностных состояний, которые меняются после адсорбции.
2.2.2. Полевой ионный микроскоп
Полевой ионный микроскоп также был создан Мюллером в 1951 г. [5]. В ионном микроскопе тонкое острие, подобное аналогичному устрой ству в электронном полевом микроскопе, является анодом. В основе метода лежит явление ионизации на поверхности металла молекул или атомов газа в сильном электрическом поле за счет туннелирования ва лентных электронов в металл. В качестве газа изображения применяется гелий и другие инертные газы. Ионы газа, ускоряясь полем 108 -г 109 В/см дают на экране изображение атомной структуры поверхности. На рис. 2.10 показана схема полевого ионного микроскопа с усилением изображения. Ионизация молекулы газа в электрическом поле может быть рассмот
рена с помощью схем на рис. 2.11.
Электрон в свободном атоме находится в потенциальной яме (рис. 2.11 а) и для его возбуждения и ионизации нужна энергия ионизации —- Ej. В электрическом поле потенциальный барьер снижается (рис. 2.11 в)