книги / Нанотехнология

Хорошо заметно, что конверсия падает, демонстрируя обеднение по­ верхности катализатора кислородом. Диффузия решеточного кислорода из объема катализатора к поверхности изучается по эффекту «отдыха». Для этого после 15 последовательных импульсов пропилена катализатор оста­ ется при температуре опыта в атмосфере гелия на более длительное время (45 мин), а затем подвергается воздействию вторичных импульсов кисло­ рода (импульсы 16 и 17). Конверсия пропилена на обоих катализаторах по­ сле «отдыха» возрастает по сравнению с 15 импульсом в 15 раз. По оконча­ нии восстановления при каждой температуре подводится баланс по кисло­ роду. Восстановленные после 17 импульса образцы исследовались с помо­ щью мессбауэровской спектроскопии для определения содержания восста­ новленных форм молибдата железа. На рис. 3.35 приведены мессбауэровские спектры катализатора в исходном состоянии и после 17 импульсов.

Спектры включают, как и ранее, Fe2(Mo04)3 и компоненту, соответ­ ствующую деформационно нагруженному Fe2(Mo0 4)3. После воздействия

Скорость, мм/с

Рис. 3.35. Мессбауэровские спектры при комнатной температуре катализато­ ра I (а) и 11 (б) в исходном состоянии и катализатора II после восстановления 17 импульсами пропилена при 370е С (в)

152 Глава 3. Поверхность твердых тел. Микроскопические аспекты

17 импульсов в спектре наряду с дублетом Fe2(Mo04)3 присутствуют че­ тыре новые линии от двух структурно-неэквивалентных позиций атомов железа в высокотемпературной модификации молибдата двухвалентного железа /3-FeMoC>4.

Эти данные позволяют определить глубину восстановления по соот­ ношению площадей спектров г = SFe2+/ S£ в соответствии со схемой

Рв2(Мо04)з —> 2/?FeMo04 + М0О3 -I- OL

где OL — решеточный кислород.

При взаимодействии пропилена с поверхностью многокомпонентно­ го катализатора протекает ряд относительно быстрых реакций адсорбции, поверхностных взаимодействий и десорбции продуктов реакции. Если предположить, что сложный процесс окисления пропилена в акролеин описывается суммарной реакцией

С3Н6 + 20 L -¥ С3Н4О + Н20,

то скорость реакции можно представить как W = Л[СзНб]Оь. Посколь­ ку размер нанокристаллита в молибдате железа ~ 180 Ч- 250 нм, можно оценить величину активной поверхности молибдата железа SM • Для ак­ тивного слоя поверхности глубиной 0,5 нм рассчитывается изменение концентрации OL, варьируя коэффициент диффузии Ol . Наилучшее

а также энергия активации диффузии OL составила 135 и 88 кДж/моль (об­ разец 1) и 120 и 154 кДж/моль (образец II) соответственно. Введение до­ полнительной сурьмы в катализатор ведет к искажению кристаллической решетки и замедлению диффузии кислорода.

Таким образом, пропилен окисляется решеточным кислородом, а об­ разующиеся анионные вакансии катализатора залечиваются кислородом газовой фазы. Для получения оптимального соотношения активности и селективности катализатора необходима оптимальная подвижность кис­ лорода решетки. Увеличение подвижности кислорода решетки приводит к снижению процесса окисления пропилена в акролеин (идет глубокое окисление в С02). Селективность окисления пропилена коррелирует так­ же со степенью деформации нанокристаллита молибдата трехвалентного железа: чем меньше степень аксиальных искажений локального полиэдра FeC>6, тем ниже показатель селективности. Менее деформируемая кри­ сталлическая решетка обеспечивает ббльшую подвижность решеточного кислорода и ббльшую суммарную конверсию.

Литература к главе 3

1.Оргел Л. Е. Введение в химию переходных металлов. М.: Мир, 1964.

2.Бальхаузен К. Введение в теорию поля лигандов. М.: Мир, 1964.

3.Крылов О. В., Киселев В. Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М.: Химия, 1981.

4.Хофман Р. Строение твердых тел и поверхностей. М.: Мир, 1990.

5.Грибов Л. А., Муштакова С. П. Квантовая химия. М.: Гардарики, 1999.

6. Боресков Г К. / / Кинетика и катализ. 1973. Т. 14. С. 7.

7. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984.

8. Aptecar Е. L., Chudinov М. G., Alekseev А. М. el. аI / / Reaction Kinetics and Catalysis Letter. 1974. Vol. 1. P.493.

9. Карягин C.H., Зарифьянц Ю .А., Киселев В.Ф. / / Вести. МГУ. Сер.физ. 1975.

Т. 2. С. 236.

10.Далидчшс Ф .И., Гришин М. В., Ковалевский С А., Колченко Н. Н. / / Письма вЖЭТФ. 1997. Т. 65. С. 306.

И.Burton I. W., Godwin R.P. / / Phys. Rev. 1967. V. 158. P. 218-228.

12.Mark P / / Catalysis Rev. 1965. V. 8. P. 166.

13.Bradshaw A. M., Menzel D, Steinkilberg M. / / Japan. J. Appl. Phys. Suppl. 2. 1974. P.841.

14.Суздалев И. П. Динамические эффекты в гамма-резонансной спектроскопии. М.: Атомиэдат, 1997.

15.Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир, 1973.

16.Суздалев И. П. Гамма-резонансная спектроскопия белков и модельных соеди­ нений. М.: Наука, 1988.

17.Суздалев И. Л. / / ЖОХ. 2002. Т 72. С. 591.

С.715.

21.Максимов Ю. В., Зурмухташвили М. ШСуздалев И. П. и др. / / Кин. и Кат. 1984. Т. 25. С. 948.

22. Фирсова А. А., Максимов Ю. В., Бычков В. Ю. и др. / / Кин и Кат. 2000. Т. 41. С. 131.

Глава 4

Термодинамические аспекты поверхности

Мы все закипаем при разных температурах.

Ральф Эмерсон

В этой главе свойства поверхности твердого тела и ее превращения рассматриваются с помощью применения термодинамических потенциа­ лов и связанных с ними величин. Такой подход позволяет характеризовать поверхность и нанокластеры на языке значений энергии и энтропии, не прибегая к атомно-молекулярной детализации, как это было сделано в предыдущей главе.

4.1. Химический потенциал

Значение химического потенциала для поверхности и ее превращений может быть оценено путем сравнения с динамикой движения в физике. Динамические изменения в движении происходят под действием силы, понятие которой ввел в свое время Ньютон. Эта фундаментальная величи­ на определяет все основные законы движения. Что же представляет собой движущая сила химических превращений, что определяет ход химических реакций, их начало и их окончание?

Какая фундаментальная величина, подобно силе в физике движе­ ния, может количественно проследить за химическими превращениями

исоответствовать определению химического сродства?

Воснове определения движущей силы химической реакции лежит понятие химического потенциала — одной из наиболее основных и пло­ дотворных величин термодинамики, введенной американским физикомтеоретиком Гиббсом (1839-1903). История этого открытия весьма необыч­ на и поучительна. В 1875 и 1878 гг. Гиббс опубликовал в местном, малокому известном американском журнале «Transactions of the Connecticut Academy of Sciences» статьи под названием «О равновесии гетерогенных веществ», в которых впервые ввел понятие химического потенциала. Эти статьи стали известны мировой научной общественности только после перевода их на немецкий язык Оствальдом в 1892 г., а на французский — де Шателье в 1899 г. [1].

Гиббс рассмотрел гетерогенную систему, в которой происходят хи­ мические превращения, состоящую из нескольких гомогенных частей,

каждая из которых содержит различные вещества в\, з2, • • •, зп с массами Ш|, т 2, ... , гап. Первоначально Гиббс не учитывал возможные химиче­ ские реакции между этими веществами, принимался во внимание только обмен веществом между различными гомогенными частями системы. Из­ менение энергии некоторой гомогенной части dU при этом должно быть пропорционально изменениям масс вещества d m ь dm 2 , . . . , dm n

Коэффициенты pk были названы химическими потенциалами. Здесь величинами Г, £ , р и V обозначены температура, энтропия, давление и объем системы соответственно. Это выражение соответствует равновес­ ным состояниям. Химические превращения удобнее записывать в моль­ ном виде, когда фиксируются превращения не массы веществ, а их молей. Тогда

4.2.Свободная энергия Гйббса

исвободная энергия Гельмгольца

Предыдущее рассмотрение и введение химического потенциала но­ сили, в некотором роде, исторический характер. Можно подойти к этой величине со стороны законов термодинамики [2,3].

Первый закон термодинамики записывается в виде

AU = Q - A ,

т. е изменение внутренней энергии системы в ходе какого-либо процесса равнб разности между сообщенной теплотой и совершенной работой. Если понимать работу как величину, включающую изменение объема при постоянном давлении и работу по выполнению химического процесса, то первый закон термодинамики записывается в виде

Второй закон термодинамики определяет, что для обратимого про­ цесса Q = Т А S, тогда

Таким образом, величина Ась характеризует часть внутренней энер­ гии, которую можно превратить в работу при постоянном давлении и температуре. Она называется свободной энергией Гиббса —- G (изо­ барно-изотермический потенциал). Заметим, что величина TAS соответ­ ствует связанной энергии, которую нельзя перевести в работу. В общем случае свободная энергия Гиббса записывается в виде

где Н = U + рУ —- энтальпия системы, которая при неизменном объеме совпадает с внутренней энергией системы. Для процессов в тепловом равновесии с окружающей средой (при постоянной температуре)

Критерием для самопроизвольно протекающего процесса служит от­ рицательное значение энергии Гиббса, т. е. уменьшение G.

Для процессов при постоянном объеме используется энергия Гельм­ гольца (изохорно-изотермический потенциал)

Если процессы идут в конденсированной фазе или постоянном объ­ еме, то изменения энергии Гиббса и Гельмгольца совпадают.

Увеличение энтропии в ряде процессов, например при эндотерми­ ческом растворении веществ, ведет к уменьшению G и соответствует самопроизвольности подобных процессов.

Характер изменения свободной энергии Гиббса зависит от полноты или степени превращения вещества и определяет обратимость или необ­ ратимость процесса. Если производная потенциала Гиббса по степени пре­ вращения вещества после ее уменьшения обращается в нуль —- AG = О, а затем начинает расти, то любые колебания состава приводят к увеличе­ нию энергии, что должно возвращать систему в исходное состояние. Это случай для обратимых превращений. Если же процессы необратимы, т. е. при Q > T A S получается, что AG = AU - T A S + p A V < 0 и энергия в данном процессе все время убывает и не имеет минимума. В этом смысле уместно еще раз напомнить об определении G n F как свободных энергий Гиббса и Гельмгольца для совершения работы в необратимом процессе.

Минимизация свободной энергии Гиббса или Гельмгольца распро­ страненный метод исследования химических процессов, которым мы далее будем активно пользоваться. Именно такой подход позволяет иссле­ довать и понять многие интересные явления, такие как фазовые переходы и образование зародышей и процессы нуклеации.

Применяемые для описания свободной энергии Гиббса и Гельмгольца параметры делятся на экстенсивные и интенсивные. Экстенсивные пара­ метры определяются количеством вещества в системе, например объемом или массой, и могут быть непосредственно измерены. Интенсивные па­ раметры, например температура, давление, могут быть определены лишь опосредованно —- через некоторую экстенсивную величину. Таким об­ разом, любой вид работы можно представить как произведение двух параметров —- интенсивного и экстенсивного, например давления и объ­ ема или силы на пройденный путь. Как отмечалось ранее (4.3), (4.4), для химической системы с измененным компонентом реакции экстенсив­ ным параметром будет количество вещества, а в качестве интенсивного

параметра появляется химический потенциал, введенный Гиббсом. Для реакции при постоянной температуре и давлении

При постоянной температуре и объеме

Производная (4.9) по количеству г-компонента представляет собой химический потенциал

Таким образом, химический потенциал компонента системы харак­ теризует изменение свободной энергии системы при добавлении этого компонента при постоянных давлении, температуре и количестве других веществ. Аналогично

Химический потенциал может равняться также при определенных условиях изменению энтальпии или внутренней энергии. Для индивиду­ ального вещества химический потенциал определяется как мольное изме­ нение свободной энергии Гиббса при постоянном давлении и температуре.

В химических процессах обычно происходит изменение количеств не­ скольких веществ с соответствующими соотношениями. При этом суммар­ ную работу или свободную энергию процесса можно представить в виде

где dvj — соотношение стехиометрических коэффициентов веществ j и к. Производная энергии Гиббса по давлению дает

где давление р — давление в атмосферах (безразмерная величина). Важно получить также значение химического потенциала через

молярную концентрацию. В этом случае из уравнения КлапейронаМенделеева

( m \ R T

Последнее выражение — некий итог всех предыдущих рассуждений и бу­ дет часто использоваться далее.

4.3. Термодинамика поверхности и поверхностей раздела

Атомы на поверхности раздела твердого тела или жидкости обладают окружением, отличным от окружения в объеме. Читатель, наверно, уже обратил внимание, что в главе 3 приводилось это утверждение, однако здесь речь пойдет о характеристике и свойствах поверхности и межфазных границ на языке термодинамических параметров. Появление поверхности или поверхностей раздела ведет к увеличению энергии системы. Ранее был введен важнейший параметр — химический потенциал, который характеризует химические превращения вещества, в том числе на по­ верхности. В этом пункте вводится другой параметр, специфичный для поверхности, — поверхностное натяжение. Здесь опять целесообразно начать рассмотрение с аналогии силы в механике.

Можно рассмотреть схему на рис. 4.1, на которой изображена петля из материала, включающего жидкость.

Для увеличения поверхности вдоль координаты х на расстояние dx необходимо приложить силу / , предполагая, что жидкость ведет себя как упругая пленка. Совершенная работа f dx равна приращению по­ верхностной энергии j d A = 'yldx, где I — размер поверхности раздела, перпендикулярный направлению действия силы. Тогда величина / / / = 7