книги / Нанотехнология

1.5. Матричные нанокластеры и супрамолекулярные наноструктуры 31

Рис. 1.15. Схема образования нанокластеров гидроксидов железа из раствора на стен­ ках пор полисорба и соответствующие мессбауэровские спектры при комнатной температуре: 1 — атомы растворителя; 2 — ионы железа

По данным мессбауэровской спектроскопии нуклеация гидроксида железа происходит на стенке поры, что сопровождается возникновени­ ем линии поглощения (рис. 1.15). Размер кластера определялся размером поры и исходной концентрацией ионов Fe в растворе. С помощью вы­ деления кластеров из растворов синтезируются кластеры с применением носителей: силикагелей, оксидов алюминия, магния, титана и т. д.

3.В особую группу можно выделить ультрамалые кластеры в цео­ литах. Цеолиты представляют собой ажурную структуру из кремнийкислородных и алюмокислородных тетраэдров. Алюминий изоморфно замещает кремний в каркасе цеолита и создает избыточный отрицатель­ ный заряд, который компенсируется катионом или протоном (ионом водорода). После катионного замещения возможно изменение pH сре­ ды в порах цеолитов и образование кластеров с размерами 1 Ч- 2 нм. Поскольку цеолиты представляют собой кристаллические упорядоченные структуры, включение в них нанокластеров дает возможность получение организованных наноструктур.

4.Супрамолекулярные структуры на оснрве полимеров и бирполимеров. Сама матрица полимера может образовывать огромное число наноструктур или супрамолекулярных структур. Сюда относятся все мо­

лекулярные нанокомпозиты на основе сополимеров, блок-сополимеров и гибридных сополимеров с участием, например, мицеллообразования гидрофильных и гидрофобных частей при сополимеризации [10]. Много­ численную группу составляют супрамолекулярные наноструктуры и био­ полимеры, например, белки и полинуклеатиды.

1.6. Кластерные кристаллы и фуллериты

Ближайшим аналогом кластерных кристаллов следует видимо считать молекулярные кристаллы, которые кристаллизуются за счет слабых вандерваальсовых и водородных связей. По этому же типу кристаллизуются многие глобулярные белки, которые в сущности также являются нанооб­ разованиями с размерами от 3 нм (например всем нам известный гемогло­ бин) до 30 нм (например накопительный белок — ферритин). Среди кла­ стеров наиболее хорошо кристаллизуются молекулярные кластеры, в част­ ности включающие Pd и Мо. Газовые кластеры, кроме углеродных, кри­ сталлизовать затруднительно. То же относится к коллоидным кластерам, однако здесь ситуация гораздо лучше, если пассивировать поверхность коллоидного кластера лигандами, например тиолами. Таким путем удалось получить кластерные кристаллы ряда сульфидов. На рис. 1.16 [И] приве­ дены электронные фотографии структуры кластерных кристаллов Ag2S, полученных из пассивированных кластеров с размерами 3,0, 4,0 и 5,8 нм.

Фуллериты получаются из газовых углеродных кластеров после дей­ ствия высоких давлений и температур.

1.7. Компактированные наносистемы и нанокомпозиты

Нанокластеры, не образующие кластерных кристаллов, могут об­ разовывать наноструктуры под действием прессования и последующего температурного спекания. Наиболее плотно организованные нанострук­ туры получают из наиболее мелких и монодисперсных кластеров.

1.Метод прессования, с последующим спеканием приводит, к при­ меру, к образованию известного наноматериала нитрида титана с разме­ рами кластеров 8 -г 25 нм. Для сохранения малости размера кластера тем не менее необходимы низкие температуры спекания, а также легирующие добавки, препятствующие росту кристаллитов. Другим примером могут служить нанокристаллические твердые сплавы WC—Со, которые состоят из нанокластеров WC (50 нм), растворенных в матрице Со. Карбид воль­ фрама добавляется в количестве не более 1 мае. % для торможения роста кристаллизации [7].

2.Для компактирования наносистем применяется также магнито­ импульсный метод. В этом методе прессование осуществляется под дей­ ствием импульсных волн сжатия и сопровождается локальным разогревом

сокой плотности компактирования по сравнению со статическими мето­ дами. Магнито-импульсный метод применен, например, для прессования наночастиц AI2O3 и TIN. Плотность компактирования растет с увеличе­ нием температуры.

1.8. Тонкие наноструктурированные пленки

Тонкие наноструктурированные пленки представляют собой органи­ зованные наносистемы, в которых наноразмер проявляется только в одном измерении, а два других могут обладать макроразмерами.

1. Хорошо известно получение нанопленок методами эпитаксии. В этом случае на ориентированную поверхность монокристалла наносят лазерным испарением или с помощью молекулярных пучков требуемое вещество.

2.Метод CVD (химическое парофазное осаждение веществ) состоит

втом, что исходное вещество испаряется в отдельной камере, а затем переносится через газовую фазу и осаждается в нужной пропорции на вы­ бранную подложку. На рис. 1.17 [12] приведена схема установки по по­ лучению тонких пленок на выбранную поверхность, которая включает

ложения исходного соединения определяются прежде всего температурой подложки, которая обычно подогревается, а также температурой паров и газовой смеси. В области низких температур подложки, например, 130 -г 190° С для Fe(CO)5 и 100 -г 150° С для Ni(CO)4 рост пленки опреде­ ляется в основном скоростью разложения карбонилов (кинетическая об­ ласть), при температурах ~ 200° С рост пленки переходит в диффузионную область и замедляется, при более высоких температурах рост пленки пре­ кращается полностью, поскольку прекурсор разлагается в объеме не дохо­ дя до подложки. Нагрев подложки, находящейся внутри реактора, может осуществляться за счет пропускания электрического тока или индукцион­ ным током высокой частоты, ИК излучением и т.д. Температура нагрева летучего прекурсора в испарителе также сильно влияет на образование пленки, так как обуславливает скорость подачи паров в реактор. Вторым

фактором, определяющим образование пленки, является давление в реак­ торе и скорость откачки. При увеличении давления разложение карбони­ лов на поверхности подложки замедляется и рост пленки прекращается, при уменьшении давления и скорости подачи прекурсора рост пленки бу­ дет также замедляться. Необходим оптимум, который обеспечивает приток прекурсора и удаление продуктов разложения, например СО. Третий фак­ тор, обеспечивающий образование пленки, это концентрация исходного металлсодержащего соединения. Увеличение концентрации прекурсора ведет к его разложению уже в объеме реактора и образованию отдельных кластеров металла, как в аэрозольном методе. Разбавление паров прекур­ сора приводит к снижению скорости образования пленки и ее модифици­ рованию. Наконец, действие каталитических добавок снижает температуру разложения карбонилов и увеличивает скорость их образования.

3.Метод молекулярного наслаивания [13] состоит в организации поверхностных химических реакций с пространственным и временным разделением. С помощью замещения, например, гидроксильных групп на поверхности окиси алюминия или окиси кремния и на различные анионы, затем на катионы можно создавать нанопленки любой толщины от монослоя атомов до десятка слоев на поверхности.

4.Нанопленки получаются путем осаждения и выпаривания кол­ лоидных растворов [11]. Здесь необходимо иметь в виду, что создание высокоорганизованной пленки вступает в противоречие с ее прочностью. Пленки, полученные по принципу свободного падения кластеров типа падения апельсинов на подложку получаются организованными, но не­ прочными, а попытки связать кластеры лигандами и сделать пленку достаточно прочной приводят к потери ее организации.

5.Эффективным методом получения нанопленок служит технология Ленгмюра-Блоджетт. Необходимо отметить, что метод был предложен более чем пятьдесят лет назад лауреатом Нобелевской премии (1932) Ленг­ мюром еще в 1920 г. и развит его коллегой Блоджетт в 1935 г. На поверх­ ности воды формируется монослой ПАВ, в который могут входить ионы металлов и их комплексы. В пленку можно включить также и нанокласте­ ры. Затем с помощью ванн Ленгмюра—Блоджетт пленки с поверхности жидкой фазы переносят на твердую поверхность. В результате получаются организованные нанопленки с регулируемым числом молекулярных слоев. Процесс получения пленок показан на рис. 1.18 [14]. На поверхность во­ ды впрыскивается раствор амфифильного соединения (ПАВ). Количество вещества подбирается так, чтобы площадь его монослоя не превысила площадь рабочей поверхности ванны Ленгмюра. Затем с помощью плаву­ чего барьера задается поверхностное давление, для того чтобы перевести монослой в жидкокристаллическое состояние, которое необходимо для его переноса на твердую подложку. Это давление регистрируется специ­ альными весами. Далее с помощью микрометрической подачи подложка опускается или поднимается сквозь монослой со скоростью от см/мин

около 500 Торр. Межэлектродное пространство поддерживается на посто­ янном уровне (около 1 мм) за счет подвижного расходуемого анода. При токе 100 А и напряжении на электродах 25 Ч- 35 В температура плазмы в межэлектродной области достигает значений 4000 К. За счет конвекции атомы углерода уносятся в более холодную область плазмы, где часть из них образуют нанотрубки. Более производительная установка работает

сприменением жидкого азота.

2.Абляция графита с помощью лазерного облучения в атмосфере буферного газа.

Именно этот метод был пионерским в получении фуллеренов. При­ меняется неодимовый лазер с длительностью импульса 8 нс и активным пятном на графитовом стержне — 1,6 мм. Продукты термического рас­ пыления графита уносятся из горячей области вместе с буферным га­ зом и осаждаются на водоохлаждаемой поверхности медного коллектора. Эти продукты включают фуллерены, наночастицы графита и углерод­ ные нанотрубки (однослойные и многослойные). Характеристики УНТ чувствительны к параметрам лазерного облучения, в частности, к длитель­ ности и интенсивности лазерного импульса, что позволяет синтезировать нанотрубки с заданными структурными свойствами. Недостатком мето­ да следует считать его невысокую производительность. Возможно также применение вместо лазера сфокусированного солнечного излучения.

Кварцевая

/трубка

Рис. 1.21. Схема получения с УНТ с помощью катализаторов

3. Каталитическое разложение углеводородов.

Каталитическое разложение углеводородов на поверхности металли­ ческого катализатора приводит к эффективному выходу УНТ. Подобный метод использовался ранее в CVD процессах для получения тонких угле­ водородных волокон. Схема синтеза приведена на рис. 1.21. Катализатор, состоящий из высокодисперсного металла, заполняет керамический ти­

пример смесью СгН2 : N2 в соотношении 1 : 10. Высокая степень од­ нородности УНТ достигается при использовании пористой подложки с максимально высокой степенью однородности пор. Оптимальной ока­ зывается ситуация, когда поры заполнены кластерами металла, размер которых совпадает с размерами пор. В этом случае диаметр УНТ, обра­ зующихся на поверхности катализатора, оказывается близким к размерам кластера и, соответственно, диаметру пор. Таким способом получают

ориентированные УНТ относительно поверхности подложки, в частности на поверхности пористого кремния, наиболее употребляемого материала в микроэлектронике. Каталитический способ получения УНТ хорош так­ же возможностью управления геометрическими характеристиками УНТ с помощью подбора металлов для катализаторов или их сплавов.

Литература к главе 1

1.Vargaftik М. N., Kozitsyna N. Yu, Sherkashina N. V. et. al I I Metal cluster in chemistry. Vol.3 / Eds. P.Branstein, L.A.Oro, L.A.Raithly. N.Y.: VCH, 1999. P. 1363.

2. Мюмер А., Рой С. / / Успехи Химии. 2002. T. 71. № 12. С. 1107.

3.Губин С. П. Химия кластеров. М.: Наука, 1987.

4.ffaberland Н. / / Clusters of atoms and molecules. Vol. 1 / Ed. H. Haberland Heidelberg: Springer, 1994. P. 205-243.

5.Сумм Б.Д., Иванова H. И. II Успехи Химии. 2000. Т. 69. № 11. С. 995.

6.Суздалев И. Я , Суздалев П. И. / / Успехи Химии. 2001. Т. 70. № 4 С. 203.

7.Гусев А. И.у Ремпель А. А. Нанокристаллические материалы. М.: Физматлит,

2000.

8.Помогайло А.Д., Розенберг А. С.у Уфлянд И. Е. Наночастицы металлов в поли­ мерах. М.: Химия, 2000.

9.Сергеев Г. Б. / / Вести. МГУ. Сер. 2. Химия. 1999. Т. 40. № 4. С. 312.

10.Озерин А. Н. И Проблемы и достижения физико-химической и инженерной науки в области наноматериалов. Т. 1 / Ред. В. А. Махлин. М.: НИФХИ, 2002. С. 186.

11.Motte L. у Billoudet F., Lacaze Е. et. al / / J. Phys. Chem. B. 1997. Vol. 10. N9 1. P. 138.

12.Сыркин В. Г. CVD метод — химическое парофазное осаждение, М.: Наука, 2000. С. 47.

13.Алесковский В. Б. Химия надмолекулярных соединений. СПб.: СПГУ, 1996.

14.Блинов JI. М. / / УФН. 1988. Т. 155. № 3. С. 441.

15.Елецкий А. В. / / УФН. 2002. Т. 172. № 4. С. 401.