книги / Нанотехнология

определяется колебаниями атома олова в молекуле, а при высокой тем­ пературе более существенны колебания самой молекулы (рис. 3.25).

Динамика движения Sn2+ представляет не меньший интерес. На рис. 3.22 отчетливо различается асимметрия интенсивностей линий квадрупольного спектра, которая увеличивается с возрастанием температуры. Эта асимметрия А зависит от анизотропии колебаний атомов Sn2+ на по­ верхности. В результате расчетов величин

где 0 — угол между направлением гамма-квантов и направлением колеба­ ний атомов олова на поверхности и / в, была найдено, что среднеквадра­ тичная амплитуда смещений атомов Sn2+ перпендикулярно поверхности силикагеля 0,13 А в полтора раза превосходит смещение в плоскости поверхности при Т = 213 К. При Т = 93 К соответствующие величины (z2) и (ж2) почти не различимы. Читатель вероятно уже заинтересовался влиянием размера пор на динамику движения атома олова. Из рис. 3.24 следует, что ход температурной зависимости величины S для тонкопо­ ристых образцов (силикагеля с диаметром пор 0,4 ч- 0,6 нм и цеолита с диаметром пор 0,8 - 1,2 нм) резко отличается от ее хода для крупно­ пористых силикагелей с диаметром пор 14 нм и 27 нм. Возрастание S и уменьшение атомной подвижности в тонких порах связывается с уве­ личением числа связей по сравнению с практически плоской в атомном масштабе поверхностью крупных пор. Следует обратить также внимание

экспериментальная температурная зависимость асимметрии квадрупольного спектра ионов на по­

верхности (в предположении положительного значения градиента элек­ трического поля) для всех силикагелей и цеолитов, которая соответствует константе 7 = 0,0045 ± 0,0005 град-1.

Величина

7 = <*’> -< * ’> = § Для гармонического осциллятора ш2 = к /М и

142 Глава 3. Поверхность твердых тел. Микроскопические аспекты

где Я| и *2 — силовые константы в направле­ ниях перпендикулярном и параллельном по­ верхности. Эти данные позволяют сделать вы­ воды, что, во-первых, двухвалентный ион оло­ ва можно рассматривать как гармонический осциллятор и, во-вторых, размер пор не вли­ яет на абсолютные значения (г2).

400 м2/г. Кроме того, размер пор в таких сорбентах можно менять, варьируя степень сшивки стирола дивинилбензолом. Гидратация смолы приводит к падению интенсивности мессбауэровских спектров57 Fe, причем величи­ на Д линейно зависит от числа молекул адсорбированной воды (рис. 3.27).

Величина Д полностью исчезает одновременно для Fe3+ и Fe2+ при весьма малой степени гидратации, одинаковой для набухающей (КУ-2) и ненабухающей смол и составляющей 4 молекулы НгО на один обменный катион (что составляет 0,04-г 0,16 от максимального количества воды в этих смолах). Уменьшение Д связано с возрастанием величин (г2) для катионов железа в порах после адсорбции воды.

После замораживания сорбентов до 77 К наблюдаются интенсивные мессбауэровские спектры как в гидратированных, так и в негидратированных смолах. Повышение температуры от 77 до 300 К в негидратированных смолах приводит лишь к незначительному уменьшению величины Д и не зависит от степени сшивки. В полностью гидратированной смоле (рис. 3.28) величина Д резко уменьшается, начиная с 170 К, исчезает при 250 К и зависит от степени сшивки.

Если при гидратации обменные ионы равномерно распределяются по всему объему жидкой фазы внутри смолы, концентрация их увеличи­ вается с повышением степени сшивки и составляет для данных систем 0,63; 1,0 и 2,3 г-ион/л при степенях сшивки 1, 7 и 12%. В этом случае большей степени сшивки должна, казалось бы, соответствовать более низкая температура плавления замороженной жидкости в порах и, сле­ довательно, более низкая температура исчезновения эффекта. Однако опыт дает противоположный результат. Из этого следует, что в действи­

тельности в набухающей сульфосмоле гидратированные обменные ионы железа не распределены равномерно по всему объему жидкой среды, а концентрируются около об­ менных центров. Очевидно, что именно в этом случае различия в температуре ис­ чезновения эффекта опреде­ ляются структурой полимер­ ной сетки, а не суммарной концентрацией в фазе воды:

чем более открытой являет­ ся структура смолы, тем бо­ лее подвижны ионы и тем ниже температура исчезно­ вения / а. Таким образом, ха­ рактер увеличения (г2) по­ сле адсорбции воды зависит

от степени сшивки полимер­ Рис. 3.28. Температурная зависимость / в для Fe3+ ной структуры смолы. в сульфосмолах с различными процентами сшивки

4. Адсорбция воды и динамика кластеров воды и полимерной сетки. Для исследования влияния адсорбции воды в сорбентах не содержащих мессбауэровских атомов, но с применением методов мессбауэровской спек­ троскопии применялся метод рэлеевского рассеяния мессбауэровского излучения [16].

Исследовалась атомная подвижность полимерной сетки и молекул волы, включенных в полимер или сорбент. В качестве объектов исследо­ вания использовались акрилатный катионит СГК-7 на основе полиакриловдй кислоты сшитой дивинилбензолом со степенью сшивки 2 мае. % и полимерный сорбент Поролас ТМ (ВНИИХТ) на основе сополимера дивинилбензола (70%) и этилстирола (30%). Акриловый катионит сильно набухает при гидратации, что приводит к увеличению атомной подвиж­ ности полимерной сетки. На рис. 3.29 а приведены данные РРМИ для СГК-7 при увеличении гидратации. Для дегидратированного слабосшитого образца найденная величина упругой доли РРМИ /д = 0,77 достаточно велика и характерна для полимера в стеклообразном или кристалличе­ ском состоянии. При гидратации сорбента интегральная величина /д резко снижается (рис. 3.29 л).

Чтобы определить гидратационную зависимость собственно полимер­ ной сетки катионита, необходимо учитывать вклады в интегральную ве­ личину /д на атомах полимера и воды. Для многокомпонентной системы

144 Глава 3. Поверхность твердых тел. Микроскопические аспекты

Рис. 3.29. Зависимость интегральной упругой доли РРМИ /д от отношения масс вода/полимер (h ): а) для акрилатного катионита СГК-7 (2%), точки — экспери­ мент, сплошная линия — расчетная кривая в предположении, что /д(Н20) = О, /я(р) = 0,77 = const; 6) для полимерного сорбента Поролас ТМ, точки — экспе­ римент, сплошная линия — расчетная кривая в предположении, что /д(Н20) = 0,

/я(р) = 0,67 = const [17]

ную массу A j , концентрацию Uj, атомный фактор рассеяния f a и ампли­ туду комптоновского рассеяния F j, с, — концентрация г-го компонента.

дался ранее при исследовании гидратационной зависимости динамики биополимеров методом РРМИ [16]. Это означает, что при гидратации

Для полимерного сорбента Поролас ТМ зависимость /д совершенно другая (рис. 3.295). Этот сорбент гидрофобен. Надмолекулярная структура сорбента представляет собой систему жестко сшитых между собой взаи­ мопроникающими цепями полимерных глобул размером 100 нм, причем сами глобулы обладают некоторой пористостью. По аналогии с катиони­ том ожидалось действие простейшей модели, включающей жесткий по­ лимерный каркас, внутримолекулярная подвижность которого не зависит от гидратации из-за его первоначальной жесткости и слабого взаимодей­ ствия с молекулами воды (/д(А) = const) и свободную воду с неограни­ ченной подвижностью (/^(НгО) = 0). Результаты измерений находятся в противоречии с этой моделью. В отличии от катионита все эксперимен­ тальные точки лежат значительно выше модельной кривой. Это позволяет предположить, что /д(Л) > 0 по крайней мере для части молекул воды. Хорошо известно, что в жидкостях отсутствует эффект Мессбауэра из-за значительных смещений и больших диффузионных уширений в мессбауэровских спектрах. Это относится и к РРМИ. Тем не менее эффект Мессбауэра наблюдался в жидкостях, находящихся в малых порах твердого тела [18,19].

Это может быть связано как с малым размером (несколько нано­ метров), так и с сильным взаимодействием молекул жидкости с твердой матрицей. В связи с этим наблюдение малоподвижной воды в наносистеме со слабым взаимодействием вода — поверхность твердого тела представ­ ляет особый интерес. Значительная часть пор пороласа имеет размеры меньше, чем в пористом стекле [18]. Именно очень малым кластерам воды, находящимся в самых малых порах (в количестве 0,7 г/г сорбента) и приписывается упругая доля РРМИ — /^(НгО) > 0. Можно предполо­ жить, *fro этот результат объясняется малыми размерами кластера воды, для которого уменьшается число вакансий или флуктуаций плотности, что приводит к снижению скорости самодиффузии молекул воды в преде­ лах кластера, который как целое также малоподвижен из-за ограничения поверхности поры сорбента.

3.9.Катализ. Примеры каталитических превращений

сучастием поверхности твердого тела и нанокластеров

Гетерогенный катализ состоит в ускорении химических реакций с уча­ стием поверхности твердого тела. Поверхность может выступать как центр концентрации реагентов, однако она, главным образом, снижает потенци­ альный барьер реакции, причем реагенты должны хорошо сорбироваться, а продукты реакции удаляться с поверхности. Специфичность каталитиче­ ской реакции связывается с рядом факторов — геометрией расположения и структурой граней на поверхности и электронным строением.

146 Глава 3. Поверхность твердых тел. Микроскопические аспекты

Окисление Со

В качестве примера рассмотрим реакцию окисления Со на ката­ лизаторе CoxMg|_xO, включающем атом Со2+ на поверхности MgO. Активные центры Со имеют разную структуру при малых и больших ж. При больших х образуются кластеры, включающие Со2+. Окисление Со изучалось по изменению оптической плотности полос Со в ИК-спек- трах при взаимодействии Со с газообразным кислородом. Наблюдалась сорбция Со по двум основным полосам ИК-спектров.

Как это следует из рис. 3.30, энергия активации Е первой полосы (1 875 см-1) не зависит от концентрации Со2+ в MgO (кривая 1).

Это согласуется с предположением о том, что группа полос Со в ИК спектрах характеризует адсорбцию Со на изолированных ионах Со2+.

Энергия активации окисле­

ббльшая часть Со2+ существует в виде изолированных ионов или ионов на границе малых кластеров, что приводит к большим значениям Е. С ро­ стом х средний размер кластера увеличивается и соотношение внутренних атомов по сравнению с внешними возрастает и величина Е уменьшается. Можно оценить размеры кластера по характеру уменьшения Е с ростом ж, предполагая, что на внутреннем атоме кластера Е близка к нулю. Тогда di/d\ ~ Е \/Е 2 , где d — линейный размер кластера. Эксперимент дает, что Е \/Е 2 ~ 3 4- 6 при малых и больших концентрациях Со. Если d\ соответствует 2 4-3 атомам Со, то линейный размер больших кластеров

уже составляет 10 -=- 15 атомов, или 4,5 -г 7 нм. Заметим, что размер кристаллита подложки MgO ~20 нм.

Снижение энергии активации с ростом размера кластера объясняется более легкой активацией кислорода внутри кластера. Механизм взаимо­ действия кислорода с адсорбированным Со можно представить в виде следующей схемы.

Ряд примеров свидетельствует о том, что катализ, по-видимому, идет на кластерах переходных металлов легче, чем на изолированных атомах. Это связано в случае окислительно-восстановительных реакций с тем, что:

1)окислительно-восстановительным процессам способствует многото­ чечная адсорбция;

2)в окислительно восстановительные реакции обычно вовлекается не­ сколько электронов и, таким образом, участие нескольких атомов металла ускоряет катализ;

3)в кластерах происходит начало объединения электронных атомных уровней в будущие зоны твердого тела, в связи с этим расстояния между уровнями уменьшаются и вероятность электронных переходов, стимулирующих катализ, возрастает.

Окисление пропилена

Электронный обмен и делокализация электрона наблюдались на ге­ терогенных кластерных катализаторах состава

48СоМ о0 4 • 3Fe2(Mo04)3 • 2Bi2(M o04)3 • ЗЗМо03,

которые ведут парциальное окисление пропилена в акролеин (полное окисление предполагает превращение в Со2). Схема электронного пере­ носа выглядит следующим образом:

С3Н6 ^ Mo Fe(Fe2(M o04)3) ^ OJ.

Для возможных оценок скорости электронного переноса была использо­ вана мессбауэровская спектроскопия in situ с помощью мессбауэровских каталитических реакторов [16,21].

Схема безградиентного мессбауэровского каталитического реактора (БМКР) показана на рис. 3.31.

БМКР позволял получать мессбауэровские спектры непосредственно в ходе каталитической реакции при разных соотношениях смеси пропи­ лена и кислорода.

Исходный спектр представлял собой плохо разрешенный дублет мо­ либдата трехвалентного железа. Во время реакции появлялись или уве­ личивали свою интенсивность линии дублетов Fe2+ в двух положениях (рис. 3.32), соответствующим двум позициям атомов железа в FeMo04, что составляет до 10 % от суммарной площади под спектром.

Остановка реакции приводила к исходному состоянию железа и пер­ воначальному спектру. Выше 680 К интенсивность этих дублетов возрас­ тает до 35 % от суммарной площади, однако при этом наносистема претер­ певает необратимые изменения и сохраняет линии Fe2+ в спектре и после

150 Глава 3. Поверхность твердых тел. Микроскопические аспекты

Конверсия пропилена, %

Рис. 3.34. Экспериментальные (1, 5) и расчетные (2-4, 6 , 7) данные о конверсии пропилена на катализаторах I (1-4) и II (5-7) при значениях D х 1017, 5(2); 7(3); 6(4); 1,0(6) и 1,5 см2/с (7) соответственно, Т = 340е С [22]

Роль атмосферного кислорода сводится к заполнению анионных вакансий катализатора, которые возникли после диффузии решеточного кислорода к месту реакции. Оценки скорости диффузии кислорода, исходя из ско­ рости реакции w = 28 • 10“7 моль/(мл-с), дали D « 6 • 10“п см2/с. Это позволяет оценить время локализации 0 |at при его перескоках по вакан­ сиям на расстоянии 2 А — T|at ~ 1 • 1 0 “ 6 с. Это время значительно больше времени 10“7 с, характерного для мессбауэровской спектроскопии, по­ этому диффузия 0 |at не приводит к уширению линии спектра.

Более наглядно процессы диффузии решеточного кислорода во время реакции парциального окисления пропилена в акролеин наблюдались для смешанных оксидных кластерных катализаторов I и II примерною состава CogMonBio^sFeaSbtuIQuOm (тп « 40-г 50), количество сурьмы в катали­ заторе II было больше. Для измерения количества кислорода решетки твердого тела, участвующего в окислении углеводородов, использовались два метода. В первом проводилось окисление пропилена кислородом ка­ тализатора (восстановление катализатора) в импульсном каталитическом реакторе при разных температурах (310,340 и 370° С), используя импульсы пропилена 0,2 мл через каждые 5 мин с последующим анализом продуктов. Во втором методе количество активного кислорода решетки определялось с помощью мессбауэровской спектроскопии. На рис. 3.34 приведены ре­ зультаты конверсии в результате последовательных импульсов пропилена.