книги / Нанотехнология

Рис. 2.19. Диаграмма энергетических потерь при неупругом рассеянии и поглощении рентгеновского излучения

герентное рассеяние рентгеновских фотонов определяется их взаимодей­ ствием с электронной оболочкой атомов и сопровождается дифракцией рентгеновского излучения, которое лежит в основе рентгеноструктурного анализа. Трансляционная симметрия кристаллической решетки вызывает возникновение интенсивности максимумов рассеянной волны — дифрак­ ционных рефлексов. Кроме этого, ближний порядок в окружении атомов порождает гладкие синусоидальные колебания упруго рассеянного фо­ на при увеличении угла рассеяния. На явлениях дифракции основаны методы определения атомной структуры вещества, локального окруже­ ния, надмолекулярной организации, элементов частичного упорядочения

ималоуглового рассеяния. Поскольку проникновение рентгеновского из­ лучения с энергией единицы и десятки кэВ происходит на значительную толщину вещества, для изучения поверхности твердого тела, нанопленок

инанокластеров применяются методы исследования рассеяния на аморф­ ных и частично упорядоченных образцах.

Неупругие процессы поглощения или рассеяния рентгеновского из­ лучения включают в себя возбуждение коллективных колебаний атомных ядер (фононов) в кристаллической решетке, носителей зарядов — электро­ нов и дырок (плазмонов), возбуждение и удаление электронов валентной зоны и внутренних оболочек атомов [10] (рис. 2.19).

При обычной энергии первичного пучка ~ 10 кэВ потери на возбуж­ дение фононов составляют несколько млэВ, плазмонные потери и потери

на возбуждение электронов в валентной зоне —- 0,5 -г 10 эВ, потери на ионизацию остовных атомных уровней —*десятки и сотни эВ в зави­ симости от от энергии соответствующих электронных уровней. Для очень жесткого рентгеновского излучения с энергией фотонов, значительно

62 Глава 2. Методы исследования

превышающей энергию связи электронов в веществе, основным механиз­ мом неупругого рассеяния является комптоновское рассеяние фотонов на свободных электронах.

Исследование спектров фононных и плазмонных потерь позволяет получить соответственно для ядер и электронов динамические струк­ турные характеристики, которые связаны с такими характеристиками материалов, как прочность, сжимаемость, скорость звука и т. д. Эти мето­ ды требуют высокой монохроматичности первичного излучения, поэтому их применение стало возможным только в связи с развитием применения синхротронного излучения, о чем речь пойдет дальше. Спектры плазмонных колебаний электронов в зоне проводимости металлов, полупровод­ ников и сверхпроводников содержат информацию о механизме электро­ проводности, электронных переходах, т. е. о зонной структуре кластера.

Поглощение рентгеновских фотонов происходит, главным образом, с помощью фотоионизации — «выбивания» из атома остовных элек­ тронов, —- что приводит к появлению вакансии на соответствующем электронном уровне и свободного фотоэлектрона. Методы рентгеновской спектроскопии поглощения основаны на изучении зависимости погло­ щения рентгеновского излучения от энергии первичного пучка, методы рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии используют энергети­ ческое и пространственное распределение фотоэлектронов (см. п. 2.5). Возбужденное состояние атома с вакансией на остовном уровне, в кото­ рое атом переходит после поглощения рентгеновского кванта, обладает временем жизни 10“ 15 Ч- 10“6 с, после чего переходит в более стабильное состояние, что сопровождается заполнением электронной вакансии элек­ троном с более высоколежащего уровня. Это заполнение может проходить с испусканием рентгеновского фотона меньшей энергии (рентгеновская флуоресценция) или за счет безызлучательного двухэлектронного процес­ са, включающего переход одного электрона с верхней орбитали на основ­ ную вакансию с одновременным отрывом второго электрона (оже-про- цесс, см. п. 2.5). Рентгеновская флуоресценция и оже-процесс приводят у возникновению новых вакансий (дырок) и, таким образом, вызыва­ ют каскад вторичных процессов —- испускание вторичных электронов, флуоресценцию в более мягкой области и т. д.

Перед тем как остановится на методах с применением рентгеновской дифракции и спектроскопии, необходимо дать характеристику источников рентгеновского излучения. Распространенным способом получения рент­ геновского излучения являются всем известные рентгеновские трубки, ко­ торые обеспечивают рентгеновское излучение в диапазоне энергий 103 Ч- 104 эВ с наиболее распространенными анодами из алюминия или магния. Однако рентгеновские трубки не обеспечивают изменение энергии в ши­ роком диапазоне, необходимом для исследования неупругих процессов. Интенсивность таких источников также крайне недостаточна. Значитель­ ный прогресс в этой области стал возможным с широким развитием и при­ менением синхротронных источников, краткое описание которых совер­ шенно необходимо при рассмотрении различных рентгеновских методов.

Рис. 2.20. Схема накопитель­ ного кольца: 1 — электронная пушка; 2 — линейный уско­ ритель; 3 — кольцевой предускоритель; 4 — поворотный магнит; 5 — система магнит­ ных линз; 6 — радиочастот­ ный резонатор; 7 — участок камеры для встроенных, маг­ нитных устройств; 8 — канал; 9 — экспериментальная стан­ ция; 10 — бетонная защита

Основным элементом синхротрона является накопительное кольцо, которое представляет собой ускоритель электронов (позитронов). Элек­ троны перемещаются по замкнутой траектории со скоростью, близкой к скорости света, испуская при этом интенсивные потоки фотонов с раз­ личными энергиями. Энергия, теряемая в виде синхротронного излучения (СИ), за каждый период обращения частиц пополняется специальной электромагнитной системой — радиочастотным резонатором. Накопи­ тельное кольцо предназначено для поддержания стационарного режима движения электронов, а не для их ускорения. На рис. 2.20 показана схема накопительного кольца —- источника СИ.

Накопитель включает камеру с вакуумом 10”9 4- Ю“ 10 Торр. Система магнитных диполей 4 обеспечивает круговую орбиту движения. В пово­ ротных магнитах возникает СИ, направленное по касательной к траек­ тории движения. Система магнитных линз 5 служит для фокусировки пучка. Электромагнитная система 6 необходима для возмещения энерге­ тических потерь при испускании СИ. Специализированные магнитные устройства 7 —* ондуляторы (unduler — образующий волны) и виглеры (wiggler — змейка) позволяют получать СИ с улучшенными характеристи­ ками по сравнению с поворотным магнитом.

Основными параметрами накопительного кольца —- источника СИ являются радиус кольца —- R (10 4-30 м), энергия электронов — Е (14-6 ГэВ), магнитная индукция в поворотных магнитах В (1 4- 2 Тл) и электронный ток

2weNeR

(2.27)

с

где R = Е /(еВ ), е — заряд электрона, с —■скорость света, N e —■число электронов в пучке.

Рис. 2.21. Спектральное распределение СМ, генерируемое поворотным магнитом (1), ондулятором (2) и виглером (3); 4 — спектр рентгеновской трубки

Интенсивность СИ характеризуется яркостью (рис. 2.21).

СИ с поворотным магнитом характеризуется энергетическим распре­ делением 101-г 105 эВ и яркостью, превышающей яркость рентгеновских трубок на несколько порядков величины. Виглер повышает яркость за счет использования магнитов с N полюсами и более сильным магнитным по­ лем (5 -г 10 Тл). Ондулятор отличается от виглера увеличенным числом полюсов и более тесным их расположением. Параметры ондулятора вы­ бираются таким образом, чтобы достичь интерференции от соседних участков искривленной траектории пучка. Интенсивность гармоник ~iNT2 и значительно выше интенсивности излучения как поворотного магнита, так и виглера. Важным свойством СИ, отличающим его от излучения рентгеновских трубок, является его поляризация, т. е. существование вы­ деленных направлений вектора электрического поля. СИ обладает коге­ рентностью, причем современные источники СИ приближаются по этому свойству к лазерам. Наконец, уникальное свойство СИ состоит в его импульсной природе. Из-за релятивистских эффектов поток электронов в накопительном кольце разбивается на отдельные сгустки — банчи (bunch), протяженностью несколько сантиметров. По этой причине СИ состоит из периодических импульсов длительностью несколько десятков пикосекунд с наносекундными интервалами. Этот процесс чрезвычайно важен для исследования быстропротекающих процессов, электронного переноса, релаксационных процессов и т.д., которые важны для поверх­ ности и исследования нанокластеров.

2.4.1. Рассеяние на аморфных и частично упорядоченных объектах. Малоугловое рентгеновское рассеяние

При рассеянии рентгеновского излучения на аморфных телах и жид­ костях угловая зависимость интенсивности рассеяния не имеет резких дифракционных максимумов. Однако Фурье-преобразование плавных колебаний фона, наблюдаемых на этой зависимости, позволяет полу­ чать кривую радиального распределения атомов (РРА), максимумы ко­ торой соответствуют межатомным расстояниям. Рассеяние на образцах, включающих нанокластеры, будет демонстрировать переход от аморф­ ных веществ к кристаллам, при этом будут возникать дифракционные максимумы, ширина которых будет зависеть от размера наночастицы следующим образом:

где d — диаметр кластера, А — длина волны излучения, АГ —- полуширина дифракционного максимума, в — угол дифракции. Выражение (2.28) полезно при определении размеров нанокластеров и позволяет оценить минимальные размеры наноблоков на уровне ~5 нм.

При использовании жесткого рентгеновского излучения амплиту­ ды рассеяния на легких атомах становятся малыми и на кривых РРА проявляются только максимумы, соответствующие расстояниям между тяжелыми атомами. В связи с этим такие исследования применяются для неорганических материалов с разупорядоченной структурой и стекол.

В соединениях с частично упорядоченной структурой (нанопленки, соединения внедрения, полимеры и т.д.), а также в фазах с некристалло­ графической упорядоченностью (модулированные и несоразмерные фазы, квазикристаллы) типы пространственной симметрии различны для раз­ ных направлений и для разных компонентов образца. Так, интеркаляты слоистых соединений в виде нанопленок с параллельным расположением слоев и дальним порядком внутри слоя дают дифракционнную картину

ввиде узких рефлексов наряду с размытыми диффузионными полосами.

Воснове метода малоуглового рассеяния лежит явление рассея­ ния рентгеновских фононов на оптических неоднородностях образца как единого целого (кластерах, порах) с размерами несколько десятков нанометров. Измеряется зависимость спада интенсивности рассеянного излучения от угла рассеяния в угловом диапазоне от нескольких угловых минут до нескольких градусов, т. е. в интервале изменения волнового век­ тора 0 < к ^ 0,2. На дифрактограмме в малоугловой области также могут проявляться дифракционные максимумы, соответствующие отражениям от атомных плоскостей с межплоскостным расстоянием от 10 до 50 нм. Периодическая структура может быть образована упаковкой полимерных глобул, нанокластеров, молекулярных агрегатов. Анализ кривой спада интенсивности рассеянного излучения дает возможность оценить сред­ ний размер кластера (области неоднородности), а также распределение кластеров по размерам и форме [11-14].

Метод малоуглового рентгеновского рассеяния применяется для определения морфологии полимеров, коллоидов, наночастиц, исследо­ вания фазовой сегрегации в аморфных стеклах, зародышеобразовании, росте кристаллов, аморфизации и т. д.

2.4.2. Рентгеновская спектроскопия поглощения: EXAFS, XANS, NEXAFS

В методах рентгеновской спектроскопии поглощения измеряется ко­ эффициент поглощения /х в зависимости от энергии падающего излучения fi = fi(E).

где / 0 и It — соответственно интенсивность падающего и прошедшего излучения.

Как уже отмечалось, для получения спектров поглощения использу­ ется СИ. На рис. 2.22 приведены типичные спектры поглощения.:

На фоне монотонного снижения ц(Е) с ростом энергии излучения при определенных энергиях коэффициент рентгеновского поглощения резко возрастает. Это резонансное поглощение обусловлено фотоиони­ зацией атомов определенного элемента и лежит в основе метода EXAFS (extended X-ray absorbtion fine structure). В результате фотоионизации кри­ сталла возникают электроны в направлении вдоль и обратно направлению пучка рентгеновского излучения. Для упруго рассеянных электронов рас­ сеяние назад вызывает осцилляции сечения фотоионизации по мере роста энергии фотоэлектрона, и характерная длина волны и энергия излучения соответствуют значениям, кратным расстояниям до ближайших атомов. Чтобы отделить изменение сечения фотоионизации, связанное с самим атомом, от изменения, обусловленного рассеянием соседних атомов, ис­ пользуется функция тонкой структуры х в виДе

где (То — сечение свободного атома, а — сечение атома в твердом теле. Для однократного рассеяния назад

где к —- амплитуда волнового вектора фотоэлектрона, суммирование про­ водится по сфере окружающих ближайших атомов, Я,- —- расстояние от точки выхода фотоэлектрона до г-оболочки, 2кЩ — фазовый множи­ тель, связанный с путями выхода наружу и возвращения электрона назад к точке испускания, ф{(к) определяет сдвиг фазы. Если пренебречь ф{(к), то Фурье-преобразование *(&) ведет к зависимости с максимумами при Я ,, которое есть функция радиального распределения вблизи атома под­ вергнутого фотоионизации. На рис. 2.22 в, г приведены функция х(к) и ее

Рис. 2.22. Спектры рентгеновского поглощения EXAFS и их обработка: а) экспери­ ментальный спектр EXAFS; б) область XANS; в) нормализованный EXAFS (осцил­ лирующая область); г) Фурье-преобразование нормализованного EXAFS, максимумы соответствуют координационным сферам вокруг центрального атома

Фурье-представление, которые позволяют оценить характер осцилляций и электронного распределения.

Выделяется два типа тонкой структуры рентгеновского поглощения: околокраевую XANES (X-ray absorption near-edge structure), рис. 2.22 б и протяженную осцилляционную структуру, выраженную функцией *(Л). Структура XANES занимает энергетическую область от ~50 эВ перед краем поглощения до 100 Ч- 150 эВ после края и представляет собой на­ бор резонансных полос, порождаемых переходами электрона с остовного на вакантные уровни вплоть до его полного отрыва от атома (фотоио­ низации) и более уширенные полосы за краем поглощения, отвечающие электронным переходам в квазисвязанные состояния. Структура EXAFS, связанная с рассеянием фотоэлектронов на атомах ближайшего окру­ жения, наблюдается в интервале энергий 100 ч- 1000 эВ выше края поглощения.

68 Глава 2. Методы исследования

Методом XANES исследуют электронное строение вещества, опреде­ ляют симметрию и энергии вакантных молекулярных (в молекулах) или электронных зон, лежащих выше уровня Ферми в твердом теле. Таким ме­ тодом можно определить сте­ пень окисления поглощающе­ го атома и симметрию его ко­

ординационной сферы [14]. Анализ EXAFS дает более

обширную информацию о ло­ кальном окружении поглоща­ ющего атома, о типе и чис­ ле ближайших соседей и меж­

атомных расстояниях в сфере радиусом 5 -г6А.

Спектры EXAFS получа­ ют после поглощения рентге­ новского излучения тонкой пленкой. Для изучения класте­ ров и наночастиц применяют­ ся различные подложки и но­ сители, особенно содержащие легкие элементы. В этом слу­ чае практически все металли­ ческие атомы представляют­ ся поверхностными и возмож­ но достижение необходимой чувствительности и точности, подобной массивному матери­ алу. Для изучения поверхно­ сти монокристаллов этот ме­ тод не обладает необходимой чувствительностью и не при­ меняется. Однако при адсорб­ ции тяжелого атома на поверх­ ность кристалла металла удает­

ся различить поверхностные состояния металла, например, соединения атомов поверхности Си{ 111} с адсорбированными атомами I [15]. Необ­ ходимо отметить при этом соответствие данных EXAFS результатам ДМЭ.

В мягкой рентгеновской области на краях поглощения легких атомов, таких как В, С, N, О, F при энергии возбуждения 100 4- 1 000 эВ тонкая структура края поглощения обозначается как NEXAFS (near-edge Х-гау absorption fine structure) [16].

Мягкое рентгеновское излучение сильно поглощается веществом при длине свободного пробега фотонов несколько десятков нанометров, по­ этому метод NEXAFS используется для исследования поверхности. Од­ нако спектры нужно регистрировать в вакууме или в атмосфере гелия

собом были исследованы и охарактеризованы тонкие пленки высших фулеренов [17] (рис. 2.23).

Осцилляционная компонента тонкой структуры в спектрах NEXAFS проявляется слабо, однако эти спектры чувствительны к дальнему окруже­ нию и позволяют идентифицировать конформации длинных углеводород­ ных фрагментов и индивидуальные углеводородные кластеры Сп с п ^ 96.

2.5. Электронная спектроскопия

В предыдущем пункте читатель уже проследил пути поглощения

инеупругого рассеяния рентгеновского излучения. При этом регистри­ ровались фотоны. В этом пункте внимание будет уделено методам, осно­ ванным на регистрации электронов, которые возникают опять же после действия рентгеновского излучения, а также после поглощения ультрафи­ олетового излучения или электронного пучка. Длина свободного пробега электронов сильно зависит от их энергии, однако она меняется в пределах от ~ 100 до 1 нм при изменении энергии от 1 эВ до 1 кэВ соответственно, проходя через минимум ~0,5 нм при 100 эВ [1]. В связи с этим все эти методы эффективны для изучения поверхности, а так же для объек­ тов с наноразмерами. Будут рассмотрены три весьма распространенных

иэффективных метода: рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), ультрафиолетовая электронная спектроскопия (УФЭС) и элек­ тронная Оже-спектроскопия (ЭОС).

2.5.1. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

РФЭС основана на весьма простом процессе, при котором поглоще­ ние фотона с энергией hv в поверхностном слое электроном с энергией связи Еь сопровождается выходом электрона из твердого тела с кинети­ ческой энергией

Таким образом, энергетическое распределение фотоэлектронов долж­ но отражать распределение электронных состояний поверхности твердого тела. В РФЭС могут быть использованы фотоны, энергия которых превы­ шает работу выхода твердого тела, что исключает использование ближнего ультрафиолета и область видимого света. До развития и применения СИ существовало в основном два источника излучения для РФЭС: рентгенов­ ские трубки на основе алюминия и магния с энергиями 1486,6 и 1253,6 эВ соответственно и газоразрядные лампы на основе Не и других инертных газов. В случае с Не две основные линии излучения связаны с фотонами с энергиями 21,2 и 40,8 эВ и относятся к области УФЭС. Промежуточные энергии, восполняемые с помощью СИ, также относятся к РФЭС.

«)

Энергия связи, эВ

б)

Рис. 2.24. Спектры РФЭС окисленной поверхности А1 с адсорбированными атома­ ми хлора, полученные с помощью монохроматического рентгеновского излучения ЛГа-линии А1: а) полный спектр с обозначением основных исходных остовных уров­ ней; б) спектр в области малых энергий связи, отмечены структуры, связанные с возбуждением плазмонов и оксида алюминия

Распределение по энергии фотоэлектронов, покидающих поверх­ ность, определяется с помощью различного рода электростатических ана­ лизаторов. Типичный спектр РФЭС приведен на рис. 2.24.

В спектре представлены узкие линии остовных состояний атомов по­ верхности. Кроме того, существуют широкие линии, связанные с неупру­ гими потерями, которые следуют за первичным возбуждением остовного уровня. Более тонкая структура спектра показана на рис. 2.245. Линии поверхности А1 связаны с многократными плазмонными потерями, кроме того, за счет химического сдвига отчетливо видны линии оксида алюми­ ния. Все эти уширения становятся понятными, если учесть, что простое соотношение (2.32) точно не выполняется и необходимо рассматривать релаксационные процессы в атоме и в окружающем этот атом твер­