книги / Нанотехнология

новейшие методы исследования поверхности, компьютерное моделирова­ ние свойств, методы исследования квантового ограничения. Физические методы исследования составляют предмет второй главы книги.

Рассмотрению поверхности твердого тела и изменению свойств этой поверхности при образовании нанокластеров и наносистем посвящены третья и четвертая главы.

Третья глава включает микроскопический аспект поверхности. Рас­ сматривается строение поверхности металлов, оксидов, строение и свой­ ства отдельных центров на поверхности, в частности образованных пере­ ходными металлами, поверхность ряда сорбентов, включающих нанопоры. Обсуждаются квантово-механические подходы при исследовании поверх­ ности. Исследуется изменение поверхности под действием адсорбции и катализа. Приводятся конкретные примеры строения и превращений поверхности под действием адсорбции и катализа.

Четвертая глава представляет собой изложение термодинамического аспекта поверхности. Здесь рассматривается применение поверхностной энергии, поверхностного натяжения, химического потенциала, влияния межфазных границ и межкластерных взаимодействий.

Рассматривается термодинамика нуклеации отдельных кластеров и термодинамика образования наноструктур.

Пятая глава посвящена рассмотрению моделей построения и устой­ чивости изолированных нанокластеров. Приводится простая термодина­ мическая модель, при которой плавление кластера определяется соот­ ношением поверхностной энергии и химпотенциала. Рассматриваются термодинамические модели, когда плавление кластера определяется кон­ куренцией внутренней энергии кластера и энтропийного фактора, зада­ ваемого изменением расположения уровней кластера в твердом и жидком состоянии и изменением их статистического заселении. С помощью ком­ пьютерных методов молекулярной динамики и Монте-Карло исследуются нанокластеры различного размера и состава при изменении их состояния, например плавлении. Таким способом делается, например, заключение о том, что точка плавления нанокластера не совпадает с точкой замер­ зания. Рассматривается оболочечная модель кластера, когда по аналогии с атомом кластер включает положительно заряженное ядро и электронные оболочки, заполняемые свободными электронами атомов щелочных ме­ таллов. В результате возникают знаменитые магические числа кластеров, соответствующие числу электронов на заполненной оболочке, характе­ ризующие их наибольшую стабильность. Магические числа кластеров появляются и в модели плотнейшей упаковки для кластеров инертных га­ зов, и для металлических ядер гигантских кластеров, стабилизированных лигандами.

Главы с шестой по десятую включают свойства изолированных нано­ кластеров.

Шестая глава посвящена характеристикам молекулярных класте­ ров. Молекулярные кластеры состоят из металлического, оксидного или халькогенидного ядра, стабилизированного лигандами. Рассматривается

12 Предисловие

структура таких кластеров, включающая десятки, сотни и тысячи атомов металла, например, молибдена или атомов палладия, влияние лигандов. Проводится сравнение тепловых, электронных и магнитных свойств, вы­ являются размерные эффекты.

Седьмая глава включает характеристики изолированных газовых безлигандных кластеров и посвящена описанию структуры и свойств кла­ стеров щелочных металлов, алюминия, ртути и кластеров переходных ме­ таллов. Для кластеров щелочных металлов, серебра и алюминия основное внимание уделяется изменению энергии ионизации, сродства к электрону, фрагментации и связи с магическими числами кластеров. Для кластеров ртути прослеживается существование критического размера с уменьшени­ ем кластера и его переход из проводящего в диэлектрическое состояние. Включены данные по структуре, электронным и магнитным свойствам кластеров переходных металлов. В отличие от щелочных металлов, для которых сопоставление и систематизация свойств весьма эффективна на основе оболочечной модели и магических чисел атомов в кластере, здесь рассматривается весь спектр размеров кластеров, соответствующий часто непредсказуемым и необъяснимым результатам.

Восьмая глава полностью отдана под описание структуры и свойств углеродных кластеров. Количество экспериментальных данных в этой области стремительно увеличивается и, по-видимому, уже может стать предметом отдельной монографии. В эту главу включено два пункта: ма­ лые углеродные кластеры с молекулярными весами до 24 и фуллерены с их производными. Приводятся данные по стабильности и магическим числам, фрагментации, реакционной способности и сродства к электрону. Рассматриваются эндоэдральные, экзоэдральные фуллерены и фуллерены замещения.

Девятая глава имеет дело с изолированными нанокластерами инерт­ ных газов, а также с нанокластерами, образованными за счет слабых вандерваальсовых взаимодействий. Кластеры инертных газов обладают совершенно уникальными оптическими свойствами, связанными с из­ менением межатомных расстояний и электронно-колебательных уровней при возбуждении кластера. Изучались эффекты, связанными с фотопо­ глощением, флюоресценцией, порогами фотоионизации и фотофрагмен­ тации, а также с образованием и релаксацией экситонов. Среди кластеров, образованных слабыми вандерваальсовыми и водородными связями, рас­ сматриваются кластеры воды, метанола, С02, SF6, СбНб и др. Изучалась электронная и колебательная спектроскопия кластеров малых молекул.

Десятая глава включает химические кластерные реакции. Рассмат­ риваются варианты статистических теорий, теория промежуточного ком­ плекса и их применения для расчета энергии диссоциации кластеров. Приводятся примеры реакций рекомбинации кластеров, реакций обме­ на, реакций замещения. Уделяется внимание температурному фактору реакций и его связи с энергией активации.

Главы с одиннадцатой по шестнадцатую посвящены строению и свой­ ствам наносистем и наноструктур, наноматериалов и наноустройств,

4.Гусев А. И., Ремпель А. А. Нанокристаллические материалы. М.: Физматлит,

2000.

5.Губин С. П. Химия кластеров. М.: Наука, 1987.

6.Петров Ю. И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986.

7.Суздалев И. Я , Суздалев И И. Нанокластеры и ненокластерные системы. Ор­ ганизация, взаимодействие, свойства / / Успехи химии. 2001. Т. 70. 203.

8.Сергеев Г. Б. Нанохимия. М.: Изд-во МГУ, 2003.

Глава 1

Классификация и методы получения нанокластеров и наноструктур

Есть шестьдесят девять способов сочинять песни племен, и каждый из них правильный.

Р. Киплинг

Воснову классификации нанокластеров и наноструктур целесообраз­ но положить способы их получения. Это определяет также разграничение на изолированные нанокластеры и нанокластеры, объединенные в нано­ структуру со слабыми или сильными межкластерными взаимодействиями или взаимодействием кластера с матрицей.

Вгруппу изолированных и слабо взаимодействующих нанокласте­ ров включены: молекулярные кластеры, газовые безлигандные кластеры (кластеры щелочных металлов, алюминия и ртути, кластеры переходных металлов, углеродные кластеры и фуллерены, вандерваальсовы кластеры), коллоидные кластеры.

Вгруппу нанокластеров и наноструктур включаются твердотельные нанокластеры и наноструктуры, матричные нанокластеры и супрамолекулярные наноструктуры, кластерные кристаллы и фуллериты, компактированные наносистемы и нанокомпозиты, нанопленки и нанотрубки.

1.1.Молекулярные кластеры

Молекулярные кластеры металлов — это многоядерные комплекс­ ные соединения, в основе молекулярной структуры которых находится окруженный лигандами остов из атомов металлов. Кластером считается ядро, включающее более двух атомов. Металлический остов представля­ ет собой цепи различной длины, разветвленные циклы, полиэдры и их комбинации.

Молекулярные лигандные кластеры металлов образуются из метал­ локомплексных соединений в результате проведения химических ре­ акций в растворе. Наибольшее распространение среди методов син­ теза больших кластеров получили методы конденсации многоатомных кластеров и восстановление комплексов металлов. В качестве стаби­ лизирующих лигандов используются органические фосфины, особенно

Рис. 1.1. Структура гигантского кластера палладия: 1 — атомы Pd поверхностного слоя металлоостова, связанные с бидентатно координированными лигандами phen; 2 — атомы Pd поверхностного слоя металлоостова, не связанные с лигандами phen; 3 — лиганды phen

PPh3, или фенантролины. Таким путем были синтезированы «гигант­ ские кластеры» палладия, обладающие икосаэдрическим ядром, например Pd56iphen6o(OAc)i8o (рис. 1.1) [1], и кластерные анионы молибдена, на­ пример, {МоУ216Мо28О462Н14(Н2О)70}14” [2]. Описание синтеза, структуры и свойств молекулярных кластеров содержит также известная моногра­ фия [3].

1.2. Шовые безлигандные кластеры

Безлигандные кластеры получают в основном тремя основными спо­ собами: с помощью сверхзвукового сопла, с помощью газовой агрегации и с помощью испарения с поверхности твердого тела или жидкости. Од­ нако от момента получения кластера до момента его фиксации, когда, так сказать, его можно подержать в руках, путь гораздо более длинный, чем

Рис. 1.2. Схема получения кластеров. Кластеры конденсируются за счет сверхзвуко­ вого расширения газа из камеры (1), при давлении Р0 и температуре Г0» проходят диафрагму (2), ионизируются электронами или фотонами, разделяются по массам на масс-спектрометре (3) и регистрируются детектором (4)

для молекулярных кластеров, синтезированных из раствора. Применяе­ мые при этом методы требуют специальной аппаратуры, на рассмотрении которой следует остановится. Простейшая схема показана на рис. 1.2 [4]. Кластеры генерируются с помощью сверхзвукового сопла, проходят че­ рез диафрагму, ионизируются с помощью электронных или фононных столкновений, разделяются по массам (по отношению m/е на масс-спек- трометре) и регистрируются детектором. Такая схема уже дает основные элементы получения кластеров: это источники кластеров, масс-спектро­ метры и детекторы.

1.2.1. Источники получения кластеров

Простейшим источником кластеров может служить ячейка Кнудсена, в которой твердое тело или жидкость нагреваются до давления пара, со­ ответствующего большей длине пробега, чем размер отверстия истечения атомов, молекул или кластеров исследуемого вещества. Размер отверстия должен быть также мал, чтобы не нарушать термодинамического равнове­ сия между газом и конденсированной фазой в ячейке. Продукты истечения из ячейки могут включать мономеры, димеры, тримеры и т.д., причем их интенсивность экспоненциально падает с увеличением размера кластера.

Однако интенсивность ячейки Кнудсена неудовлетворительна, по­ этому используются другие источники, например сверхзвуковое сопло. Схема сверхзвукового сопла изображена на рис. 1.3 [4]. Газ расширя­ ется из зоны высокого давления через малое отверстие с диаметром Z) = 0,1 т 1,0 мм в вакуум. Стрелками показано направление движения молекул газа в резервуаре и за его пределами. При обычно применя­ емом давлении Р = 106 Па (10 бар) средний пробег молек>л внутри камеры на много порядков величины меньше D, что вызывает множе­ ство столкновений при движении и расширении газа в камере и приводит к состоянию, близкому к равновесию. При истечении газа из сопла темпе­ ратура его резко понижается на расстоянии уже нескольких сантиметров, что ведет к образованию кластеров из отдельных атомов и молекул. В ка­ честве характеристики истечения идеальных газов из сопла и в какой то степени для кластеров кроме давления и температуры используются также числа Маха М = и/с, представляющие собой отношение скорости потока и к локальной скорости звука с = (7к Т /т )]^297 = Cp/Cf,.

Не

106Р&

300 К

Рис. 1.3. Схема истечения газа из сверхзвукового сопла с выходным диаметром D

ввакуум, х — расстояние пролета кластеров. Направления движения молекул газа

икластеров показаны стрелками

Величины М изменяются от 0 до 102 и определяют распределение скоростей кластеров. В случае ячейки Кнудсена М = 0 и распределение максимально широкое, при М оо это распределение вырождается в линию.

Образование кластеров в сверхзвуковом пучке газовых молекул — сложный процесс и может быть рассмотрено на основе моделей тройных столкновений или термодинамической модели нуклеации из газовой фазы.

Если локальная температура пучка становится меньше, чем энергия связи димера, то это приводит к его стабилизации в трехчастичном столкновении. Так, например, для Аг можно записать

Аг + Аг + Аг Аг + Аг2.

Образование такого димера инициирует процесс конденсации в га­ зовой фазе, если только димер не содержится в исходном газе. Для кластерных пучков с более крупными кластерами происходит кластеркластерная агрегация. При моделирования таких процессов, казалось бы, применимы методы молекулярной динамики или Монте-Карло, однако их временной масштаб составляет несколько наносекунд, что значительно короче времени между моментом вылета молекул газа из сопла и временем конденсации или фиксации кластеров на поверхности.

Другой поход к описанию образования кластеров состоит в примене­ нии модели нуклеации в процессе фазового перехода из газа в жидкость. На фазовой диаграмме эти две фазы разделены приблизительно линией, определяемой уравнением

( и )

где PQO — давление пара над плоской поверхностью жидкости, А и В — константы. При Р ^ конденсация происходит бесконечно долго. Для получения конденсации за время работы сопла необходимо пересыщение

I , отн. ед.

Рис. 1.4. Масс-спектры кластеров С 02. При малом давлении в камере — 700 мбар — наблюдается экспоненциальное уменьшение кластеров по размерам, при большем дав­ лении — 3000 мбар — образуются более крупные кластеры с горбообразным распре­ делением. п — число молекул в кластере. Сплошные кривые — расчетные данные [4]

Ф* = Pk/P<x>> определяемое давлением Рк > PQO- Кластер с радиусом г обладает большим давлением пара по сравнению с плоской поверхностью

где (7 — поверхностное натяжение капли или кластера, р — плотность, m — молекулярный или атомный вес. При Рг = Рк и пересыщении Ф*