книги / Нанотехнология

термодинамики. Здесь сходятся параметры плоской и искривленной по­ верхности, а также изменения концентрации и химического потенциала.

Нуклеация может проходить в порах и на поверхности адсорбентов и пористых систем, например оксидов кремния и алюминия, цеолитов, в порах полимеров, ионообменных смол и полисорбов, в пористых углях. Пористые матрицы позволяют получать наносистемы путем пропитыва­ ния растворами и проведения химической реакции в поре, как в микроили нанореакторе.

Образование нанокластеров или зародышей из переохлажденной жидкости и пересыщенных растворов в бесконечном объеме широко исследовалось и обсуждалось, в том числе в термодинамическом аспекте [2,5-7] (в книге [5] также учитывалась конечность объема).

Эти эффекты так или иначе связаны с гетерогенными процесса­ ми, с взаимодействием жидкой и твердой фазы и играют большую роль не только при кристаллизации и замораживании системы, но и во многих других процессах — в электрохимии, адсорбции, гетерогенном катализе, ферментативных реакциях и т. д. Рассмотрим нуклеацию и рост нанокла­ стеров в поре из раствора с переменной концентрацией атомов, из которых происходит нуклеация [8,9].

Для пересыщенного раствора и переохлажденной жидкости свободная энергия Гиббса имеет выражение

(4.55)

где а — плотность свободной поверхностной энергии образования класте­ ра с радиусом R, р — плотность кластера, Д/г —- изменение химического потенциала, связанное с образованием объема радиусом R. Рассмотрение растворов с конечной концентрацией с = щ / N , где щ — число атомов растворенного вещества, например железа, N — число атомов раствори­ теля, дает

(4.56)

При переходе к замкнутой поре, в которой образуется кластер из п атомов, например железа, величина Д/г записывается в виде

где Д/г° = Ц\ - fis — разность химических потенциалов жидкого и твердого состояния вещества. Если плотность вещества, образующего кластер, обозначить через р, то п = 4тгД3р/3 и свободная энергия Гиббса для кластера в замкнутой поре имеет вид

Вид AG(n) показан на рис. 4.12. Для бесконечного объема кривые 1,2 имеют особенности в точке п т \п, что соответствует критическому размеру зародыша кластера. Для пересыщенного раствора или переохлажденного расплава величина n mjn определяется кривой (1). Уменьшение исходной концентрации щ / N сдвигает пт1П2 в сторону ббльших п (кривая *2), поскольку щ / N ^ 1.

Рис. 4.12. Вид функции AG = /(п ), характеризующей рост кластера с объемом п: 1 — A G = f(n ) в пересыщенном растворе макрообъема; 2 — AG = /(п ) в растворе с конечной концентрацией с; 3 — AG = /(п) в поре; 4 — AG = /(п) в поре с учетом фактора гетерогенности К (а)

Образование кластера в замкнутой поре иллюстрируется зависимо­ стями 3, 4. Ограниченный запас материала, например атомов железа, в растворе внутри поры приводит к существованию предельного разме­ ра wmax, начиная с которого энергетически невыгоден рост кластеров, и поэтому дальнейшее увеличение размера кластера в поре прекращается. Вторым важным обстоятельством влияния поры на образование и рост кластеров является ее гетерогенность. Гетерогенность меняет условия об­ разования кластеров, снижая работу образования критического размера кластера [7] на фактор

ЛГ(а) = ^(2 + cos0)(l - cos0)2,

где в —■контактный угол между образующимся кластером и поверхностью поры и AGget = AGK(a) (рис. 4.12, 4). По аналогии со смачивающей­ ся и несмачивающейся поверхностью для смачивющейся поверхности

(0 < тг) величина К < 1, что приводит к уменьшению критического размера зародыша в гетерогенной системе. Оценка величин п т\п и итах производится с помощью минимизации свободной энергии (4.58)

Отсюда немедленно следует, что с увеличением концентрации с критический размер кластера уменьшается (см. 4.58). При этом высота энергетического барьера образования устойчивого кластера составляет

Таким образом, максимальный размер кластеров в поре птах всегда меньше Но и возрастает с увеличением размера поры при постоянной концентрации. Для А р > 2 п « по (объем исходных атомов). Для А р 0 < 2

п тг\ ~ П0 1 -

2 + Аро

При оценке птах следует, однако, учесть влияние фактора гете­ рогенности, приводящего к уменьшению итах, а также тот факт, что с увеличением размера поры в области 10 -г 100 нм и более возрастает ве­ роятность образования нескольких кластеров в одной поре, что приводит, естественно, к уменьшению итах и тогда итах < по в крупных порах.

до 50 -г 100 нм [8,9]. Поверхности полисорбов не содержат функцио­ нальных групп, поэтому влияние хемосорбции на образование кластеров не рассматривалось, и подобная наносистема позволяет рассматривать слабо взаимодействующие между собой и с матрицей кластеры ферригидрата и прослеживать применение всех термодинамических параметров предыдущего п. 4.6. Полисорбы пропитывались растворами хлорного же­ леза с различной концентрацией и продувались воздухом, содержащим примесь аммиака (0,08 - 0,008 %). В результате в поре проходила необра­ тимая химическая реакция типа

постоянного размера при комнатной температуре (рис. 4.14).

Процесс образования кластеров в порах читатель может представить себе следующим образом. Первона­ чально пора заполнена раствором, со­ держащим FeCl3, в котором ионы Fe3+ входят в координационную сфе­ ру, включающую атомы хлора и моле­ кулы воды. После попадания внутрь

поры молекул аммиака идет химическое превращение типа (4.68), при этом меняется pH среды, что в свою очередь инициирует образование не­ растворимой гидроокиси железа и выпадение кластеров Fe(OH)3 из рас­ твора. В результате возникают мессбауэровские спектры, отсутствующие ранее для раствора в порах при комнатной температуре. Отметим различие зависимостей 1, 2 на рис. 4.13, связанное с изменением исходной концен­ трации инициатора реакции — аммиак в воздухе. Это различие, вероятно, связано с тем, что кластерообразование не идет одновременно во всех порах. Увеличение концентрации аммиака приводит к увеличению числа пор, в которых прошло образование кластеров из раствора, к суммарному увеличению числа кластеров и, следовательно, к увеличению величины е .

В процессе нуклеации инициатором образования и роста кластеров служит поверхность поры. Действительно, частица Fe(OH)3 с размера-

е,%

Рис. 4.14. Зависимость величины е от концентрации хлорного железа в растворе для поры с диаметром 22 нм при комнатной температуре

ми ~10 нм содержит около 104 атомов Fe, что соответствует энергии отдачи кластера в свободном состоянии при испускании гамма-кванта E R = Е*/{2Мс2) « 2 • 10-7 эВ, где Е1 = 14,4 кэВ — энергия мессбауэровского излучения, М = 104Шре — масса 104 атомов Fe. Величина ER на порядок превосходит естественную ширину линии Г7 = 4,5 • 10“9 эВ и резонанс невозможен. Наблюдение мессбауэровских спектров ультра­ малых кластеров, размер которых меньше чем 10 нм, является следствием того, что образование кластера начинается на поверхности поры и даль­ нейший его рост происходит в условиях взаимодействия кластера с по­ верхностью поры. Заметим также, что диффузионные движения кластера наблюдаются на расстояния меньших чем (ж2) = 0,1 А2 и за времена, большие 10”7 с, поскольку в мессбауэровских спектрах при комнат­ ной температуре наблюдаются неуширенные линии. При этом скорость диффузии кластера должна быть менее 10“ и см2/с. Итак, наблюдается гетерогенная нуклеация кластеров в поре.

Уменьшение размера поры приводит к падению величины е (рис. 4.13). Этот результат трудно объяснить увлечением гетерогенности или удельной поверхности в смысле увеличения числа атомов железа, обра­ зующих Fe(OH)3, так как в этом случае следует ожидать увеличения е . Не может он быть связан и с изменением сопротивления прохождения через полисорб воздуха с примесью аммиака, поскольку для диапазона 5 -Ы00 нм размеров пор, называемых мезопорами, это сопротивление для полисорбов мало меняется. Таким образом, уменьшение е связывается

с уменьшением размера кластеров гидроокиси железа. Связь величины

есо свойствами кластеров будет обсуждаться далее в других пунктах книги, здесь же надо проследить связь размера поры и размера кла­ стера, исходя из предыдущих термодинамических рассмотрений. Размер поры должен оказывать двоякое влияние на образование и рост кластеров (4.58)-(4.64) — через величины nmin и птах. Уменьшение размера поры

должно приводить к уменьшению критического объема кластера, если фактор гетерогенности К (а) и контактный угол а уменьшаются с раз­ мером поры. Этот результат может быть понят, если представить себе, что образовавшийся кластер имеет форму выпукло-вогнутого сегмента, фиксированного на каком-то участке поверхностной поры (рис. 4.15 а).

Тогда с увеличением кривизны поверхности угол а уменьшается. Для более крупной поры 50 -г 100 нм кластер может иметь двояко-выпуклую

порах 50 -г 100 нм был оценен из изменений мессбауэровских спектров при низких температурах измерения (4,2 -г 80 К) с помощью изучения су­ перпарамагнитного поведения магнитного момента кластера гидроксида железа. Переход от магнитной сверхтонкой структуре к парамагнитному дублету в диапазоне температур 35 -г 40 К позволяет оценить средний размер кластера в крупных порах на уровне 4 -г 5 нм. Этот размер соответ­ ствует уже 103 атомам железа и обеспечивается концентрацией 0,025 М в поре 50 нм. Что же касается пор с размерами 100 нм, то в них могут образовываться кластеры с размерами 10 нм, мессбауэровские спектры которых должны включать магнитную СТС при 80 К. Подобные спек­ тры, однако, не наблюдались. Это свидетельствует о том, что в порах 100 нм и более крупного размера происходит уже конкурирующее обра­ зование нескольких кластеров гидроксида железа, что оказывает влияние на конечную величину nmax(dmax).

Экспериментальные данные по определению критического объе­ ма nmin для макроскопического объема можно оценить из данных [2] на уровне 3 -г 4 нм, что также позволяет сделать вывод об уменьшении величин nmjn, nmax в нанопорах вещества. Как следует из данных рис. 4.14, величина е уменьшается с увеличением концентрации железа. Для откры­ того макроскопического объема это, на первый взгляд, парадоксальный результат, однако он находится в рамках предыдущих термодинамических соображений. С увеличением концентрации железа величина пт\п умень­ шается, что в свою очередь влияет на уменьшение nmax и величину е.

178Глава 4. Термодинамические аспекты поверхности

Сдругой стороны, величина n max должна расти с увеличением по, что должно было бы вызвать рост е . Однако уже в поре 22 нм минимум свод­ ной энергии с увеличением концентрации диктует процесс образования нескольких кластеров, что и сопровождается уменьшением n max и е.

Кроме уменьшения критических размеров кластера, при перенесении реакции нуклеации в пору возрастает скорость нуклеации, что связано со снижением энергетического барьера образования стабильного класте­ ра A G maxK (a) в поре сорбента. Этот барьер связан как с изменением разности химических потенциалов в поре, так и с возрастанием фактора гетерогенности.

4.8. Нуклеация и рост кластеров на основе твердотельных реакций

Твердотельные кластеры формируются в ходе химических реакций

втвердой фазе, в процессе перехода аморфной фазы в кристаллическую,

спомощью механохимических реакций, путем воздействий высоких дав­ лений со сдвигом и т.д.

Впроцессе твердотельных химических реакций происходит образова­ ние первичных зародышей будущей фазы, которые затем увеличиваются до нанокластеров и спекаются в массивную структуру, например керамику. Рассмотрим образование нанокластеров и наноструктур на примере тер­ мического разложения солей или комплексов металлов. При температуре выше некоторой критической или пороговой начинает формироваться подвижная активная реакционная среда, в которой происходит зарожде­ ние нанокластеров. При этом формирование кластеров можно уподобить образованию зародышей в растворе или расплаве в ограниченном объе­ ме (объем клетки, поры). Этим размером может служить диффузионное ограничение, которое за время нуклеации не позволяет возмущению кон­ центрации маточной среды, вызванному изменением размера кластера,

продвинуться дальше, чем на расстояние L ~ (Dt)х^2. Именно этот размер можно считать в данном случае размером окружающей кластер ячейки, за пределы которой компоненты маточной среды проникнуть не могут.

Для системы неконтактирующих кластеров зависимость свободной энергии Гиббса (A G /) от радиуса кластера (R ) для одного кластера определяется формулой, подобной (4.55)

где р —* плотность атомов железа в кластере, Д/г — изменение химиче­ ского потенциала железа при переходе одного атома железа из маточной среды в структуру кластера, а — плотность свободной поверхностной энергии кластера. Если на один кластер в смеси приходится N атомов, из которых п0 атомов железа и п — 4тгД3р/3 атомов железа находятся

Соответственно, изменение свободной энергии Гиббса в стадии спе­ кания, т.е. когда R > Rti

в расчете на один кластер во всем диапазоне изменений определяется для R < Rt формулой (4.71), а для R > Rt формулой (4.73). Для при­ мера на рис. 4.16 приведена зависимость AG(R/Rcr) для Rt = 1,75ЛсГ. Представленная зависимость имеет три минимума, разделенные двумя максимумами. Минимум в точке R = 0 соответствует исходному состоя­ нию маточной среды. После прохождения RCTсистема переходит в первое устойчивое состояние R = Дтах, что соответствует равновесному состоя­ нию образовавшихся, но не контактирующих кластеров (это возможно, ес­ ли i£max < Rt). Третий минимум отвечает системе спекающихся кластеров, каждый из которых имеет к контактов. Соответственно, первый максимум при R = Лег образует потенциальный барьер нуклеации, а второй — по­

тенциальный барьер спека­

4.9. Твердотельная нуклеация и рост кластеров. Пример термического разложения оксалата железа

Термическое разложение соли Б е г ^ О ^ з • 5НгО на воздухе происхо­ дит в области температуры разложения Та = 200 -г 300° С. Были получены два минимума на кривых дифференциального термического и гравимет­ рического анализа [10] в процессе термического разложения оксалата железа при температурах Та ~ 200° С и 260° С на воздухе.