книги / Химические реакторы.-1

Следовательно, ранг стехиометрической матрицы R = 2. Отсюда две реакции-участницы являются стехиометрически независимыми.

2.2.2. Мольный баланс реакционных компонентов при стехиометрически независимых комплексных реакциях

Предположим, что между t компонентами реакционной системы (реагентами) протекает R стехиометрически независимых реакций. Изменение числа молей реагента j в i-й реакции обозначимnij . Тогда число пробегов для каждой из R реакций определяется

по формуле

Однако не существует метода анализа, который позволил бы определить величину nij . Дело в том, что изменение числа молей компонента j есть результат протекания всех R реакций:

i 1

41

Аналогично для стационарной системы:

i 1

Таким образом, связь между изменениями числа молей реагентов принимает вид (в отличие от простых реакций) системы линейных алгебраических уравнений. Причём числа пробегов x i для R

стехиометрически независимых реакций в практической постановке задачи, как правило, являются независимыми величинами.

R чисел пробегов для реакций-участниц можно определить при следующих условиях:

1)существует минимально R мольных балансов;

2)для R реагентов известно изменение числа молей nj ;

3)система R уравнений для x i , i 1, 2,3, , R, имеет одно-

значное решение.

Можно показать, что первое условие для комплексных реакций, состоящих из стехиометрически независимых реакций-участниц, всегда выполнимо, так как в такого рода системах число реакций всегда меньше числа реагентов.

Второе условие выполнимо, если nj для R реагентов замеря-

ется или каким-либо способом задается. Эти реагенты называют ключевыми. Практически ключевые реагенты выбираются таким образом, чтобы определение n j требовало минимальных затрат

и осуществлялось с высокой точностью.

Третье условие для системы уравнений из R мольных балансов автоматически выполнимо, так как стехиометрическая матрица имеет ранг R, вследствие чего детерминант стехиометрической матрицы системы уравнений не равен нулю.

42

После определения чисел пробегов можно определить n j для

остальных реагентов по уравнению (2.37).

Может случиться, что в системе с R реакциями-участницами известно больше n j , чем R. Тогда система уравнений переопределена, так как число уравнений больше числа неизвестных.

Пример 1

В периодически работающем реакторе протекает реакция

2В

Исходная смесь состоит из nA0 кмоль А и nI0 кмоль I (растворитель, инерт). Должно производиться nB* кмоль B в смену. При этом степень превращения А должна быть не ниже Х А* и количество побочного продукта C не выше (равно) nС* . Требуется определить, для

каких значений XA, nB и nC выполняется это условие.

Поскольку речь идёт о комплексной реакции, нужно сначала установить, сколько реакций-участниц являются стехиометрически независимыми. Для этой цели определим ранг стехиометрической матрицы:

Далее составляем мольный баланс по уравнению (2.37):

nA nA0 x1 x2 ; nB nB0 2x1;

nC nC0 x2 ; nD nD0 x2 .

По условию задачи nB0 nD0 nC0 0.

43

Находим числа пробегов:

Из мольного баланса для компонента А имеем:

щие этому условию, бессмысленны.

Пример 2

В стационарном трубчатом реакторе протекает реакция

ния реагента А, а также мольные расходы компонентов А и В на выходе из реактора.

Схема процесса имеет вид:

XA ? nB ?

44

Сначала определяем ранг стехиометрической матрицы:

Далее составляем мольный баланс и определяем число пробегов реакций, учитывая, что по условию задачи nC0 nD0 0 :

nA nA0 x1; nB nB0 x1;

Наконец, находим степень превращения:

мольные расходы компонентов А и В на выходе из реактора:

2.2.3. Связь между числом пробегов и составом при комплексных реакциях

Такой вопрос был рассмотрен при изучении простых реакций (см. подразд. 2.1.6), и результаты его можно перенести на реакционную систему с R стехиометрически независимыми реакциями между t реагентами. Сначала записывается выражение для простой реакции, а затем оно переносится на закрытую и открытую комплексные системы.

Связь через мольные концентрации:

45

Связь через массовые концентрации:

i 1

Связь через мольные доли:

Связь через массовые доли:

i 1

Пример

В стационарном реакторе протекает реакция A B C + 2D. Состав реакционной смеси на входе в реактор задан через мольные доли xA0 , xB0 , xC0 , xD0 и xI0 (инерт). На выходе из реактора были заме-

46

Определим ранг стехиометрической матрицы:

Из выражений для xB и xD найдём ξ'1 и ξ'2 , а затем, подставляя найденные значения в другие выражения, найдём xA, xC и xI.

2.2.4. Комплексные реакционные системы со стехиометрически зависимыми реакциями

Как уже было показано, между реакциями комплексной системы существует стехиометрическая зависимость. Число стехиометрически независимых реакций равно рангу стехиометрической матрицы. Ранее всегда предполагалось, что все реакции-участницы стехиометрически независимы. Теперь проанализируем на конкретном примере ситуацию, в которой не все реакции-участницы являются стехиометрически независимыми.

Для этого рассмотрим комплексную реакцию и определим её ранг:

47

Cледующий шаг – составление мольного баланса:

Особое обозначение числа пробегов xj при этом указывает, что не все реакции стехиометрически независимы. Если значения nA ,nB и nC известны, то из первых трёх уравнений можно исключить числа пробегов xi , выразив их через nA , nB и nC .

Можно показать, что коэффициентный детерминант этой системы равен 0. Это обстоятельство указывает на линейную зависимость между xi . Поэтому величины nA , nB и nC не за-

даются произвольно. Для выяснения этой ситуации представим систему мольных балансов следующим образом:

xi равно рангу стехиометрической матрицы. Как показывает сравнение мольных балансов 1…4 и 1′…4′, число пробегов xi соответ-

ствует формально числу пробегов первой и второй реакции, если бы третья реакция не рассматривалась. Можно также показать, что для стехиометрического обсуждения рассматриваемой здесь реакции достаточно любой пары реакций-участниц.

На основании рассмотренного примера можно сделать сле-

дующий вывод: cоставление мольных балансов для комплексной реакции производится на основе полной системы стехиометрически независимых реакций.

48

Это условие выполняется тогда, когда число стехиометрически независимых реакций равно рангу стехиометрической матрицы.

Пример

Внутри зерна катализатора протекает следующая реакция:

А → В → С

С

Вещество А диффундирует внутрь зерна катализатора, а продукты В и С выходят наружу. Протекающий процесс должен быть стационарным. Требуется определить, в каком соотношении находятся диффузионные потоки nA0 , nB , nC (т.е. какова связь между ними).

Схема процесса имеет вид:

Определим ранг стехиометрической матрицы:

Учитывая, что число стехиометрически независимых реакций равно двум (R = 2), для дальнейшего рассмотрения системы выбираем первое и второе уравнения.

Далее составляем мольный баланс ( n0j – диффузионный поток внутрь зерна катализатора; n j – диффузионный поток наружу зерна):

49

Диффузионные потоки легко определяются, если известны числа пробегов x1 и x2 . А последние можно определить, если известны диффузионные потоки двух любых компонентов.

Выводы

В комплексной РТС число стехиометрически независимых реакций равно рангу стехиометрической матрицы (R). Связь между изменениями числа молей реакционных компонентов осуществля-

ется через R чисел пробегов xi , i 1, 2, , R . Мольный баланс со-

ставляется на основе полной системы стехиометрически независимых реакций-участниц.

Контрольные вопросы

1.Что понимают под стехиометрической матрицей комплексной РТС?

2.Для какой цели определяется ранг стехиометрической мат-

рицы?

3.Какую роль играют ключевые компоненты при стехиометрических расчётах?

4.Как составляется мольный баланс реакционных компонентов в комплексной реакции со стехиометрически зависимыми реак- циями-участницами?

50