книги / Химические реакторы.-1

–бимолекулярная H2 + I2 = 2HI;

–тримолекулярная 2NO + O2 = 2NO2 .

Молекулярность относится лишь к элементарным реакциям и выражается только целым числом.

По форме зависимости скорости реакции от концентрации реагентов различают реакции I, II и III порядков.

В общем случае порядок реакции – сумма показателей степеней, с которыми концентрации реагентов входят в экспериментально найденное кинетическое уравнение.

Для реакции A A BB CC в соответствии с законом дейст-

A nA , B nB .

Причина неравенства показателей степеней в уравнениях (4.7) и (4.8), т.е. порядков реакции и стехиометрических коэффициентов, заключается в следующем. Стехиометрическое уравнение реакции описывает процесс в целом, но не отражает истинного механизма реакции, протекающей через ряд промежуточных стадий. Иными словами, совпадение порядка реакции со стехиометрическими коэффициентами характерно только для элементарных реакций, кинетические уравнения которых определяются стехиометрическими уравнениями, выражающими истинный механизм взаимодействия.

4.3. Скорость сложной реакции

Сложные реакции подразделяются на последовательные, па-

раллельные и последовательно-параллельные, например:

61

где E – энергия активации реакции; R – универсальная газовая постоянная; T – абсолютная температура; k0 – предэкспоненциальный множитель (предэкспонент, фактор частоты).

Энергия активации Е – это минимальный избыток энергии относительно средней внутренней энергии молекул, необходимый для того, чтобы произошло химическое взаимодействие (энергетический барьер, который должны преодолеть молекулы при переходе из одного состояния реакционной системы в другое).

Предэкспоненциальный множитель k0 отражает частоту столк-

новений и ориентацию реагирующих частиц.

Комплекс е–E/RT в уравнении (4.12) – доля столкновений частиц, активных в энергетическом отношении (Больцмановский множитель).

Уравнение Аррениуса настолько точно отражает влияние температуры на скорость простой химической реакции, что если наблюдаются какие-либо отклонения от этой зависимости, то это принимают за доказательство сложности реакции.

Значение энергии активации E и предэкспонента k0 можно определить по экспериментальным данным, построив график зависимости

Аррениуса выполняется, на графике получается прямая линия (рис. 4).

63

Выводы

Скорость химической реакции в общем случае может быть выражена следующими уравнениями:

Кинетическое уравнение реакции записывается в соответствии с законом действующих масс. Например, для реакцииA A BB CC кинетическое уравнение имеет вид:

rA ddtсA kсAA сВВ ,

где k – константа скорости; зависит только от температуры. Температурная зависимость константы скорости реакции вы-

ражается уравнением Аррениуса:

E

k k0e RT ,

где Е – энергия активации реакции.

Значения энергии активации Е и предэкспонента k0 определяют экспериментально.

По форме зависимости скорости реакции от концентрации реагентов различают реакции I, II и III порядков. Порядок реакции – сумма показателей степеней, с которыми концентрации реагентов входят в экспериментально найденное кинетическое уравнение:

rA kсAnA сBnB ,

где nA, nB – порядки реакции по компонентам А и В; (nA nB ) –

суммарный порядок реакции.

Порядки реакции по компонентам в кинетических уравнениях не всегда совпадают с их стехиометрическими коэффициентами

65

(nA A ;nB B ) . Совпадение характерно только для элементарных

реакций.

Сложные реакции подразделяются на последовательные, параллельные и последовательно-параллельные. Скорость сложной реакции по любому компоненту является алгебраической суммой скоростей составляющих её простых реакций.

Контрольные вопросы

1.Что понимают под кинетическим уравнением?

2.Что такое порядок и молекулярность реакции?

3.Как определяют скорость сложной реакции?

4.Какова зависимость скорости реакции от температуры?

5.Что такое энергия активации реакции?

6.В химической реакции участвуют два реагента А и В. Реакция имеет I порядок по А и II порядок по В. Увеличение концентрации какого реагента даст больший эффект увеличения скорости реакции?

66

5. РЕАКТОРЫ С ИДЕАЛЬНОЙ ГИДРОДИНАМИЧЕСКОЙ ОБСТАНОВКОЙ (ИДЕАЛЬНЫЕ РЕАКТОРЫ)

Под гидродинамической обстановкой в реакторе понимают ре-

жим движения реакционной среды, формирующий характер перемещения элементов её потока в зоне реакции, структуру потока. Гидродинамическая обстановка оказывает большое влияние на химические превращения.

Ниже приведён вывод уравнений для реакторов с идеальными режимами движения (без учёта влияния температуры на скорость химической реакции).

5.1. Характеристическое уравнение реактора

Одним из важнейших показателей, отражающих совершенство химического реактора, является его интенсивность, которая характеризуется количеством целевого продукта, получаемого в единицу времени при заданных условиях с единицы объёма (площади) аппарата. Интенсивность реактора тем выше, чем меньшее время затрачивается на получение заданного количества продукта.

Поэтому главной задачей при изучении процессов, протекающих в реакторах любого типа, является установление функциональной зависимости времени пребывания реагентов в реакторе t от различных факторов:

где X – заданная степень превращения реагента; c – концентрация исходного реагента; r – скорость химической реакции.

Это уравнение называют математическим описанием модели реактора или характеристическим уравнением реактора. Его со-

ставляют по одному из компонентов реакции.

67

Составим такое уравнение по исходному компоненту А при проведении простой необратимой реакции А → B. Исходным уравнением для получения математического описания реактора служит дифференциальное уравнение конвективного массообмена, в которое вводят дополнительный член, выражающий изменение концентрации компонента вследствие химической реакции:

где сА – концентрация реагента А в реакционной смеси; x, y, z – пространственные координаты; wx, wy, wz – скорости потоков по координатам x, y, z; D – коэффициент диффузии; rA – скорость химической реакции.

5.2. Реактор идеального смешения периодический (РИС-П)

Это аппарат с перемешивающим устройством (рис. 5), в который периодически загружают исходные реагенты. Вследствие интенсивного перемешивания реакционная смесь однородна по объёму реактора и её состав изменяется лишь во времени по мере протекания химической реакции.

Рис. 5. Схематичное изображение РИС-П

68

На рис. 5 обозначено:

nA0 – начальное количество молей исходного реагента А в реакционной смеси;

cA0 – начальная концентрация реагента А в реакционной смеси; XA0 – начальная степень превращения реагента А;

nA, cA, XA – то же в конце процесса.

Изменение концентрации реагента А во времени и в объёме реактора показано на рис. 6.

Рис. 6. Распределение концентрации реагента в РИС-П: а – по времени; б – по месту (по объёму),

y – пространственная координата (координата места)

Поскольку в РИС-П все параметры одинаковы по всему объёму реактора в любой момент времени (см. рис. 6), можно записать:

и (2.12) текущее значение концентрации реагента А

69

Подставив это значение в уравнение (5.5), получим:

Знак «минус» перед величиной rA указывает на то, что в процессе происходит убыль исходного реагента.

В результате интегрирования уравнения (5.8) получим харак-

теристическое уравнение РИС-П:

Рассмотрим некоторые частные случаи уравнения (5.9):

1. Для необратимой реакции n-го порядка скорость реакции

( rA ) kcAn kcA0n 1 XA n .

Подставив полученное выражение для (–rA) в уравнение (5.9), получим:

70