книги / Химические реакторы.-1

3. ТЕРМОДИНАМИКА

3.1. Теплота реакции

Теплота химической реакции является одной из важнейших количественных характеристик процесса, величина и знак которой в значительной мере определяют аппаратурное оформление химического процесса.

Теплота реакции показывает, сколько при данной температуре выделяется или поглощается тепла в результате того или иного химического взаимодействия. Поэтому в расчётах необходимо знать термохимическое уравнение данной реакции, т.е. химическое урав-

нение, включающее и тепловой эффект реакции.

Тепловой эффект реакции образования 1 моль вещества из элементов называется теплотой образования этого вещества:

где H 0 – теплота образования водорода из элементов.

В расчётной практике условились теплотой образования именовать тепловой эффект реакции образования 1 моль сложного вещества из простых.

Теплоты образования простых веществ принимаются за нуль. Например:

H2 Cl2 2HCl 184400 кДж;

Значение теплоты образования даётся с указанием давления, температуры и агрегатного состояния вещества, которым она соответствует. Давление Р = 1 атм и температура T = 25 °С принимают-

ся за стандартные.

Согласно закону Гесса теплота реакции любого химического процесса зависит только от начального и конечного состояний системы, т.е. не зависит от пути, по которому идёт этот процесс.

51

Отсюда следует, что тепловой эффект химической реакции может быть определён как разность между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ (реагентов) с учётом стехиометрических коэффициентов.

Так, например, для реакции

ν1A ν2B ν3C ν4D HR

её тепловой эффект может быть представлен следующим образом:

В общем виде:

j 1

Следует заметить, что тепловой эффект химической реакции ( HR ) с позиции термодинамики есть изменение энтальпии системы

вследствие протекания химической реакции в изобарных условиях.

С другой стороны, тепловой эффект – выделение или поглощение теплоты при протекании химической реакции (QR).

Энтальпия противоположна по знаку величине теплового эффекта реакции. Так, реакции, сопровождающиеся выделением теплоты в окружающую среду, имеют отрицательный тепловой эффект ( HR ) (т.е. теплота как энергия теряется системой) и называются экзотермическими (+QR). Реакции, протекающие с поглощением тепла, имеют положительный тепловой эффект ( HR ) и называ-

ются эндотермическими (–QR).

3.2. Температурная зависимость теплового эффекта реакции

Реакции в зависимости от их типа протекают при различных температурных условиях, а не только при 25 °C. Поэтому тепловой эффект реакции определяют для той температуры, при которой они протекают.

52

Температурная зависимость теплового эффекта выражается следующим уравнением:

где CP исх. в-в , CP прод – изобарные мольные теплоёмкости исходных

веществ и продуктов реакции соответственно; Т – температура. В общем виде

где CP – мольная теплоёмкость при постоянном давлении.

Зависимость теплоёмкости веществ от температуры обычно выражается в виде степенного ряда:

где aj , bj , cj – коэффициенты, зависящие от природы вещества.

Подставив это выражение в уравнение температурной зависимости теплового эффекта (3.6) и проинтегрировав, получим:

3.3. Тепловой эффект реактора

Полученное в подразд. 3.1 уравнение (3.4) для расчёта теплового эффекта реакции HR означает, что в реакции принимает участие число молей реагентов, равное стехиометрическим коэффициентам.

Для расчёта теплового эффекта в реальных условиях проведения процесса, т.е. с учётом количества реагентов, вступивших в реакцию,

53

необходимо учитывать изменение числа молей n j до и после реакто-

ра в соответствии с (2.10). Тогда уравнение для расчёта теплового эффекта реактора будет выглядеть следующим образом:

Уравнение (3.11) применимо, если тепловой эффект реакции не зависит от температуры ( HR f (T )).

Если же имеет место температурная зависимость теплового эффекта, то уравнение (3.11) с учётом (3.6) примет следующий вид:

к равновесию, при котором скорости прямого и обратного процессов уравновешиваются. В результате соотношение компонентов в реакционной массе остаётся неизменным, пока в системе (реакторе) не изменяются параметры технологического режима (температура, давление, концентрации компонентов).

При изменении параметров технологического режима равновесие в системе нарушается и она самопроизвольно переходит в новое состояние, которое характеризуется новым соотношением компонентов реакционной массы.

Подвижное равновесие обратимых химических реакций количественно оценивается константой равновесия, которая выражает-

ся законом действующих масс.

54

Допустим, что в системе протекает следующая обратимая реакция:

где k1 и k2 – константы скорости прямой и обратной реакций.

Из условия равенства этих скоростей в момент химического равновесия имеем:

где Kc – константа равновесия.

В зависимости от того, в каких единицах выражается состав реакционной массы (концентрация, парциальные давления и т.д.), константа равновесия принимает разные численные значения.

3.5. Температурная зависимость константы равновесия

Функциональная зависимость константы равновесия от температуры при постоянном давлении (KP ) предается уравнением изо-

бары Вант-Гоффа:

где HR – тепловой эффект химической реакции; Т – температура реакции, К; R – универсальная газовая постоянная.

55

Из уравнения (3.17) следует, что при положительных значенияхHR (эндотермические реакции)

Тогда константа равновесия уменьшается с повышением температуры.

После интегрирования уравнения (3.17) в пределах изменения температуры от Т1 до Т2 при условии, что HR не зависит

от величины Т (это справедливо для узкого интервала температур), получаем:

3.6.Законы смещения равновесия

Всоответствии с принципом Ле-Шателье, если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне путём изменения

какого-либо условия, определяющего положение равновесия, то в этой системе усилится такой процесс, течение которого ослабляет влияние произведённого воздействия. При этом положение равновесия сместится в соответствующем направлении.

Исходя из принципа Ле-Шателье, можно сделать следующие выводы:

1) при повышении температуры равновесие смещается в сто-

56

2) при повышении давления равновесие смещается в сторону получения:

– продуктов реакции ( ) при nj 0 (при уменьшении объёма системы);

– исходных реагентов ( ) при nj 0 (при увеличении объёма системы);

– не изменяется ( ) при nj 0 (объём системы не изменяется);

3) при повышении концентрации реагентов равновесие смеща-

ется в сторону образования продуктов реакции ( ) .

Выводы

Тепловой эффект химической реакции определяется как разность между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ:

t

HR i Hi0 .

i 1

Экзотермические реакции (+QR) имеют отрицательный тепловой эффект (– HR), эндотермические (–QR) – положительный

(+ HR).

Тепловой эффект реакции определяют для конкретных температурных условий её протекания:

T t

HRT HR iCPi (T )dT.

T0 i 1

Для расчёта теплового эффекта реактора необходимо учитывать изменение числа молей до и после реактора:

Подвижное равновесие обратимых химических реакций оценивается константой равновесия, которая выражается законом действую-

57

щих масс. Зависимость константы равновесия от температуры при постоянном давлении передается уравнением изобары Вант-Гоффа:

Влияние температуры, давления, концентрации реагентов на состояние (смещение) равновесия определяется в соответствии с принципом Ле-Шателье.

Контрольные вопросы

1.Что понимают под теплотой реакции?

2.Какова зависимость теплового эффекта реакции от температуры?

3.Что понимают под тепловым эффектом реактора?

4.Что характеризует константа равновесия реакции?

5.Какова зависимость константы равновесия от температуры?

6.В чём состоит принцип Ле-Шателье?

7.Как влияют на состояние равновесия изменения температуры, давления, концентрации реагентов?

58

4. КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Знание кинетических закономерностей протекания химических превращений необходимо для проектирования химического реактора, определения режимов его работы, методов контроля и подбора необходимого вспомогательного оборудования.

Кинетические уравнения, позволяющие рассчитывать скорость химической реакции при различных условиях её проведения, являются основой математической модели химического реактора.

4.1. Скорость простой химической реакции

Скорость химической реакции принято выражать количеством молей одного из реагентов, которое образуется или прореагирует в единицу времени в единице объёма фазы (в случае гомогенной системы).

Для простой гомогенной реакции A A BB CC скорость по компоненту А:

где V – реакционный объём; t – время контакта; nA, nC – число молей компонентов A и C к моменту времени t (текущее значение числа молей).

Знак (–) в уравнении (4.1) указывает на то, что компонент А расходуется в реакции, а знак (+) в уравнении (4.2) отвечает образованию продукта С в результате реакции.

Если V const, то можно записать:

59

Для гетерогенных систем скорость реакции, например, по компоненту С

где F – поверхность контакта фаз.

Для рассматриваемой реакции существует следующая взаимосвязь между скоростями превращения различных компонентов:

В общем случае с учётом уравнения (4.5) скорость химической реакции может быть выражена следующим образом:

По закону действующих масс скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих компонентов в данный момент времени:

где k – константа скорости (удельная скорость); зависит только от температуры.

Следует заметить, что не всегда показатели степеней в уравнении (4.7) равны стехиометрическим коэффициентам νA и νВ.

Уравнение (4.7) называют кинетическим уравнением реакции.

4.2. Порядок и молекулярность реакции

Молекулярность – число молекул, участвующих в элементарном акте химического взаимодействия. По этому признаку реакции подразделяются на моно- , би- и тримолекулярные. Например:

– мономолекулярная I2 = 2I;

60