книги / Электрохимическая коррозия и защита металлов

Рис. 21. Зависимости скорости коррозии непассивирующегося (а) и пассивирующегося (б) металлов от скорости потока

потока будет переходить во все более устойчивое пассивное состояние (III) до тех пор, пока скорость потока не достигнет таких величин, при которых возможен механический сбой (разрушение) защитной пленки, и металл начнет корродировать с повышенной скоростью (IV). При высоких скоростях потока металл может разрушаться также вследствие эрозии или кавитации.

6.4. Температура

Температура в большинстве случаев ускоряет коррозию. Однако в определенных условиях с повышением температуры процесс коррозии замедляется. Следовательно, влияние температуры на коррозию металлов неоднозначно, как и ее влияние на контролирующие стадии процесса.

С повышением температуры возрастает коэффициент диффузии компонентов среды и продуктов коррозии, уменьшаются перенапряжение электродных процессов, степень пассивности, растворимость кислорода (деполяризатора и пассиватора) и вторичных продуктов коррозии.

Влияние температуры на скорость электрохимической коррозии определяется температурной зависимостью константы скорости

91

электрохимической реакции или коэффициента диффузии. Обе эти зависимости в принципе выражаются одним и тем же законом:

где K — какой-либо показатель скорости коррозии, А — предэкспоненциальный множитель, Q — энергия активации процесса.

В координатах lgK — 1/Т это уравнение, получившее название уравнения Аррениуса, дает прямую линию. По тангенсу угла на-

клона определяют величину − Q , а по ней — величину эффек-

2,3R

тивной энергии активации процесса Q. Обычно эти определения делают при разных температурах, но при постоянных анодных потенциалах или при потенциалах коррозии (которые могут различаться при разных температурах).

По величине эффективной энергии активации можно судить о диффузионном или кинетическом контроле процесса коррозии. При диффузионном контроле эффективная энергия активации представляет собой энергию активации вязкого течения жидкости, которая для разбавленных водных растворов близка к энергии активации вязкости воды (~ 19 кДж/моль). Для кинетического контроля процесса коррозии эффективная энергия активации обычно превышает величину 40 кДж/моль. Энергия активации электрохимических процессов значительно выше энергии диффузионных процессов.

Если коррозия металла протекает в неокисляющих кислотах (HCl, разбавленной H2SO4) c водородной деполяризацией, то повышение температуры экспоненциально повышает скорость коррозии за счет снижения перенапряжения водорода (кривая 1 на рис. 20).

При коррозии металлов с кислородной деполяризацией (в нейтральных электролитах) зависимость скорости коррозии от температуры может быть сложнее. Повышение температуры снижает перенапряжение кислорода, повышает диффузию кислорода к поверхности металла, но уменьшает его растворимость. Поэтому в закрытых системах скорость коррозии линейно растет с температурой, в открытых системах (открытая ванна, водона-

92

порный бак и др.) температурная зависимость скорости коррозии имеет вид кривой с максимумом. Вначале, несмотря на уменьшение содержания кислорода, скорость коррозии растет (преобладает влияние диффузионного и кинетического фактора); пройдя максимум, скорость коррозии уменьшается, так как при дальнейшем повышении температуры содержание кислорода уменьшается настолько, что этот фактор становится основным в торможении всего процесса (рис. 22).

менениемкатодногоперенапряжения).

Разная температура отдельных участков металлической конст-

рукции вызывает термогальванические коррозионные пары, в кото-

рых более нагретая зона металла является, как правило, анодом

ипоэтому подвергается более интенсивному анодному растворению. Так как температура по-разному влияет на протекание анодного

икатодного процессов корродирующего металла, может измениться не только скорость, но и полярность электродов. Например, в гальванической паре Fe—Zn в холодном растворе цинк является анодом, в горячем растворе (90–95 °С) анодом становится железо, потенциал которого становится более отрицательным с повышением температуры.

93

6.5. Контакт с другими металлами

Если контактируют два металла с разными электродными потенциалами, то происходит взаимное влияние одного металла на другой. При контакте двух электрохимически разнородных металлов анодом называется тот, потенциал которого более отрицательный, а катодом — металл с более положительным потенциалом. У металла с более отрицательным потенциалом (анода), как правило, повышается скорость коррозии; у более положительного металла (катода) скорость коррозии понижается или коррозия прекращается полностью.

При контактной коррозии на поверхности обеих составляющих системы реализуется компромиссный потенциал. Скорости растворения обеих составляющих системы при этом потенциале будут отличаться от индивидуальных скоростей растворения каждой из составляющих в том же растворе. В зависимости от потенциала, который приобретает система, скорость растворения катода может быть выше, ниже или равна его собственной скорости растворения в том же электролите. Эффективность ускоряющего влияния катодного контакта на коррозию основного металла в обычных условиях активного растворения зависит:

—от природы металлов (электродного потенциала в данной среде и поляризуемости электродных процессов);

—от площади контактирующего металла — с увеличением площади катодного металла растворимость основного (анодного) металла возрастает.

Борьба с контактной коррозией металлов обычно осуществляется по следующим направлениям:

—конструирование металлических сооружений без опасных анодных контактов или доведение их до минимума;

—электрическая изоляция мест контакта разнородных металлов (прокладки, мастики, лакокрасочные покрытия и др.);

—покрытие стальных изделий (цинкование, кадмирование);

—применение защитного (анодного) контакта. Это осуществляется присоединением к конструкции анодного протектора — ме-

94

талла, электродный потенциал и поверхность которого обеспечивают катодную поляризацию всех металлов конструкции, т.е. они должны выполнять роль катодов.

6.6. Блуждающие токи

Блуждающие постоянные токи возникают в почвах, морской

иречной воде, на влажных полах гальванических и других цехов в результате несовершенства контактных систем и заземлителей на электрических станциях, а также в результате плохих контактов в стыках рельс, шин токоподводов и др.

Блуждающий ток, протекающий через коррозионную среду (морская вода, почва и т.п.), может существенно влиять на скорость

ихарактер распределения коррозионного разрушения, если он проходит через конструкцию, а затем вновь стекает в коррозионную среду (рис. 23). Участки металла, где положительные заряды (катионы) выходят в коррозионную среду, выполняют роль анодов

иподвергаются электрокоррозии пропорционально плотности этого тока. Участки металла, где положительные заряды переходят в металл и разряжаются на нем, выполняют роль катодов. Скорость коррозии на этих участках уменьшается.

Рис. 23. Схема действия блуждающего тока

95

Наибольшую опасность блуждающие токи представляют для подземных коммуникаций городов (труб водопроводов, канализации, кабелей и т.п.), магистральных нефте- и газопроводов (особенно с переводом железнодорожного транспорта на электротягу).

Переменные блуждающие токи также вызывают дополнительную коррозию металлоконструкций, нов меньшей мере, чем постоянные.

Защита конструкций от блуждающих токов в основном сводится к проведению следующих операций:

—уменьшают или полностью ликвидируют возможность утечки токов в коррозионную среду;

—осуществляют дренаж подземных металлических сооружений (отвод блуждающих токов к источнику этих токов);

—наносят на металлические сооружения защитные изолирующие покрытия;

—осуществляют электрохимическую (катодную) защиту.

96

7. АНОДНАЯ ПАССИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ

7.1. Определение и характеристика пассивного состояния металлов

Пассивностью принято называть группу явлений, обусловливающих повышенную коррозионную стойкость большинства конструкционных металлов и сплавов вследствие торможения анодного процесса. В настоящее время установлено, что причиной повышенной коррозионной стойкости металлов в пассивном состоянии является резкая заторможенность анодного процесса.

Согласно ГОСТ 5272—68, пассивность — состояние повышенной коррозионной устойчивости металла или сплава (в условиях, когда с термодинамической точки зрения они являются вполне ре- акционно-способными), вызванное преимущественным торможением анодного процесса.

Классическим примеромпереходаметаллавпассивноесостояниеявляется резкое уменьшение скорости растворения железа врастворах HNO3 при достаточно высо-

кой ее концентрации (рис. 24),

телей вообще» это явление описано так: «При употреблении достаточно крепкого селитряного спирта для растворения металлов растворение быстрокончается, таккакрастворитель перестает действовать». Позднее (1807 г.) сведения опассивности железа

97

были получены В.Г. Гизингером иЙ.Я. Берцелиусом. Из рис. 24 следует, что пассивное состояние наблюдается при определенных (для данного металла) концентрациях электролита в растворе. Природа электролита также существенно влияет на склонность металлов к пассивированию. Скорость растворения в пассивном состоянии уменьшается на несколько порядков.

Вещества, вызывающие в определенных условиях наступление пассивного состояния металлов, называются пассиваторами (на-

пример, HNO3, NaNO3, NaNO2, K2Cr2O7, O2 и др.).

Вещества, нарушающие пассивное состояние металлов или затрудняющие наступление пассивности, называют депассиваторами или активаторами. Активаторами являются восстановители (например, водород, Na2S2O3, Na2SO3 и др.). Инициируется депассивация катодной поляризацией от внешнего источника тока или при работе пассивного металла в качестве катода в паре с другим металлом, являющимся анодом; ионами (например, Н+, Cl–, Br–, I–, SO42– и др.), повышением температуры; царапанием (механическое нарушение пассивного слоя).

Пассивное состояние металла может сохраняться и после изменения внешних пассивирующих условий. Например, железо, запассивированное в концентрированной HNO3, сохраняет некоторое время свою стойкость в более разбавленной, непассивирующей, а также в воде и некоторых других средах, после осторожного промывания в дистиллированной воде и сушки длительно сохраняет пассивное состояние в сухом воздухе.

7.2. Пассивирующее влияние кислородcодержащих соединений

Установлено, что пассивация металла наступает в результате взаимодействия его поверхности с кислородом. Важное значение приобретает вопрос о происхождении пассивирующего кислорода. Долгое время считалось, что пассивация обусловлена растворенным в электролите молекулярным кислородом воздуха. Однако пассиви-

98

рующее действие оказывает кислород молекул воды. Представленные на рис. 25 результаты показывают, что хром в метанольном растворе, не содержащем воды, не пассивируется (кривая 0).

Рис. 25. Анодные поляризационные кривые для хрома в 1 н. HCl в метаноле с разным содержанием воды (числа у кривых), %

По мере введения в этот раствор воды склонность хрома к переходу в пассивное состояние возрастает: критический потенциал пассивации смещается к отрицательным значениям, область потенциалов устойчивого пассивного состояния расширяется, ток в пассивном состоянии уменьшается.

Если в электролите есть компонент, отдающий свой кислород легче, чем вода, то роль пассиватора может перейти к этому компоненту, которым может быть окислитель типа пероксида водорода. При введении Н2О2 в концентрации выше критической облегчается пассивация хрома.

Таким образом, металлы могут быть запассивированы либо анодной поляризацией от внешнего источника тока, либо введением в раствор подходящего окислителя. В первом случае говорят об

99

анодной пассивации, во втором — о химической. Однако принципиальной разницы между ними нет. Это хорошо видно на рис. 26. Практически во всем диапазоне анодной поляризационной кривой точки, характеризующие скорости и потенциалы коррозии в присутствии разных окислителей, хорошо укладываются на анодную поляризационную кривую.

Такое совпадение означает, что пассивация металла не сопровождается изменением природы процесса, который остается электрохимическим. Отсутствие специфического влияния природы окислителя на скорость коррозионного процесса и характер зависимости по-

следней от потенциала указывает на отсутствие необходимости предполагать для характеристики коррозионного поведения метал-

в роли обычных катодных деполяризаторов. Ускорение же катодной реакции сопровождается сдвигом потенциала в положительном направлении. Это повышает вероятность достижения критического потенциала пассивации и перехода металла в пассивное состояние. Следовательно, определяющая роль в процессе пассивации металла принадлежит электродному потенциалу. Регулируя потенциал, можно перевести металл в любое состояние, соответствующее полной анодной поляризационной кривой. Поэтому полная анодная поляризационная кривая пассивирующегося металла — важнейшая

100