книги / Электрохимическая коррозия и защита металлов

4.3.2. Схема процесса водородной деполяризации

Общая реакция ионов водорода на катоде может быть представлена уравнением

Вкислых средах процесс водородной деполяризации включает

всебя следующие стадии:

1.Транспортирование ионов водорода к поверхности корродирующего металла за счет диффузии, конвекции или миграции.

2.Адсорбцию ионов водорода на поверхности металла:

В щелочных растворах концентрация Н+-ионов мала, поэтому коррозия металлов с выделением водорода идет за счет восстановления водорода из молекул воды:

твора за счет диффузии и конвекции, образование и отрыв пузырьков водорода от поверхности металла:

Стадии (4.25) и (4.26), а также (4.28) и (4.29) идут соответственно параллельно, остальные протекают последовательно.

71

Как известно, ион водорода обладает самой высокой подвижностью, и поэтому в кислых средах транспортные ограничения подвода ионов водорода к поверхности металла весьма незначительны. Кроме того раствор дополнительно перемешивается у поверхности металла выделяющимися пузырьками газообразного водорода. По этим причинам в кислых растворах концентрационная поляризация незначительна. Предельные токипо ионам водорода, как правило, недостигаются.

4.3.3. Механизм реакций на водородном электроде

Несмотря на значительное число последовательных и параллельных стадий в суммарном процессе при разряде ионов водорода, наибольшего внимания заслуживают два основных механизма, имеющие наибольший практический интерес. Они же экспериментально доказаны.

Механизм Фольмера—Тафеля можно записать в форме последовательно протекающих реакций:

Первая из них называется реакцией Фольмера, вторая — реакцией Тафеля.

Для щелочного раствора реакция Фольмера протекает по уравнению

Реакция (4.34) называется реакцией Гейровского. Иногда эту реакцию называют электрохимической десорбцией.

Как первый, так и второй механизм имеют кинетические уравнения, решения которых возможны относительно плотности тока

72

(скорости процесса) и относительно потенциала. Полученные уравнения достаточно сложны, и их вывод мы здесь не рассматриваем. Отметим, однако, что тафелев наклон b при α = 0,5 равен 0,12 В.

Реакция Гейровского протекает на поверхности металла, занятой адсорбированными ионами водорода. Если обозначить долю этой поверхности через θ, то доля свободной поверхности будет составлять (1–θ).

Реакция Тафеля (4.31) является чисто химической, константа ее скорости не зависит от потенциала электрода. Если при последовательных процессах реакция является лимитирующей, то она и определяет скорость всего суммарного процесса. Тафелев наклон b в этом случае равен 0,029 В, т.е. примерно в 4 раза меньше соответствующего коэффициента b для реакций Гейровского, где b = 0,12 В.

Для коррозии металлов с водородной деполяризацией наиболее характерными являются следующие признаки:

1.Сравнительно малая зависимость процесса от перемешивания раствора, особенно в растворах кислот.

2.Отчетливо выраженая зависимость процесса коррозии от рН.

Суменьшением рН перенапряжение водорода уменьшается в кислых растворах, в щелочных растворах растет.

3.Большая зависимость скорости коррозионного процесса от природы и концентрации катодных примесей. Чем ниже перенапряжение водорода на катодных примесях и чем выше их концентрация, тем выше скорость коррозии.

4.Возрастание скорости коррозии в начальный период. Это обусловлено тем, что в процессе коррозии возникают новые катодные зоны. Чем больше общая площадь катодов, тем меньше перенапряжение водорода и, следовательно, тем легче (с большей скоростью) протекает коррозионный процесс.

5.Возможность появления водородной хрупкости металлов.

73

5. ВНУТРЕННИЕ ФАКТОРЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ

Процесс электрохимической коррозии металлов определяется факторами, многие из которых действуют одновременно. Различа-

ют внутренние и внешние факторы коррозии.

Внутренние факторы коррозии — это факторы, влияющие на скорость, вид и распределение коррозии и связанные с природой металла: состав, структура, внутренние напряжения, состояние поверхности.

5.1. Термодинамическая устойчивость металла

Протекание любого электрохимического процесса сопровождается изменением энергии Гиббса ∆G. Это изменение равно совершенной работе или поглощенной энергии в рассматриваемом процессе и максимально при обратимом протекании процесса. Именно это изменение энергии Гиббса является движущей силой процесса и представляет собой максимальную долю энергии, которую можно превратить в работу. Так как любой коррозионный процесс является самопроизвольным, то его осуществление возможно только при уменьшении энергии Гиббса, т.е. при ∆G < 0. В противном случае металл оказывается термодинамически устойчивым, и он не корродирует.

Для расчетов процессов электрохимической коррозии металлов целесообразно найти форму выражения величины ∆G через электрохимические характеристики. Термодинамически возможен электрохимический коррозионный процесс, для которого справедливо условие

где n — число грамм-эквивалентов растворенного металла, Е— ЭДС элемента, в котором обратимо осуществляется коррозионный процесс.

74

Из (5.1) следует, что принципиальная возможность коррозионного процесса определяется соотношением начального потенциала анодного процесса (Еа)0 и потенциала катодного процесса (Ек)0.

Несмотря на фундаментальность термодинамических характеристик коррозионного процесса, они носят вероятностный характер, т.е. указывают на возможность или невозможность процесса и, строго говоря, не дают конкретной информации о скорости протекания коррозионного процесса. Однако для некоторых групп металлов прослеживается определенная связь между термодинамическими характеристиками металлов и скоростью их коррозии. Так, для щелочных и щелочно-земельных металлов в водных средах ∆G < 0 (т.е. коррозия возможна), и скорость их коррозии достаточно высока. Для благородных металлов ∆G либо больше 0, либо имеет небольшие отрицательные значения. Именно эта группа металлов проявляет наибольшую коррозионную стойкость. Термодинамически возможный коррозионный процесс может быть сильно заторможен вторичными продуктами коррозии, которые могут образовывать на поверхности металла защитные слои. Например, Ti, Al, Mg, Cr термодинамически неустойчивы, однако в ряде сред они обнаруживают высокую коррозионную стойкость в результате наступления пассивности.

5.2. Положение металла в Периодической системе элементов Д.И. Менделеева

Положение металла в Периодической системе элементов, обусловленное исключительно электронной конфигурацией орбит и строением ядра атома металла, не должно однозначно характеризовать коррозионную стойкость металлов. Тем не менее в отдельных группах Периодической системы элементов по мере возрастания порядкового номера элемента прослеживаются периодически

75

повторяющиеся коррозионные характеристики металлов. Наиболее отчетливо прослеживаются следующие основные коррозионные характеристики:

1. Наиболее коррозионно-активные металлы — щелочные и щелочно-земельные — находятся в подгруппе А I и II групп. Их активность возрастает с возрастанием порядкового номера.

2. Термодинамическая устойчивость характерна для металлов подгрупп В и возрастает в пределах подгруппы (в направлении стрелки):

5.3. Границы устойчивости твердых растворов

Установлено, что скорость коррозии сплавов, образующих твердые растворы, при увеличении в них более благородного компонента понижается не плавно, а скачкообразно (рис. 16). Понижение скорости происходит, когда содержание благородного компонента достигает 1/8, 2/8, 3/8 и т.д. атомной доли. Впервые эта закономерность была установлена Г. Тамманом в 1935 г. и в его честь получила название «правило Таммана n/8». Оно выполняется при повышении в твердом растворе содержания металла, более склонного к пассивации, например при легировании низкоуглеродистой стали хромом (рис. 17). При содержании в стали 14 ат. % Cr скорость коррозии резко понижается, и сталь становится «нержавеющей».

Границы стойкости твердых растворов зависят от систем твердых растворов и от свойств коррозионной среды (табл. 5 и 6). Влияние среды проявляется еще и в том, что в некоторых средах данный

76

твердый раствор обнаруживает не одну, а несколько границ устойчивости (n = 2, 3, 4). При этом первая граница устойчивости сопровождается более резким и значительным уменьшением скорости коррозии, чем все последующие.

Таблица 5

Границы стойкости твердых растворов Cu—Au в разных водных растворах (по Тамману)

77

Правило Таммана n/8 впоследствии было подтверждено исследованием многих металлических систем, дающих твердые растворы. Некоторые из этих систем представлены в табл. 6. В числе этих систем есть и такие, которые имеют важное практическое значение,

например Fe — Si, Fe — Cr.

Если твердый раствор неидеально гомогенный или если в сплаве значительны диффузионные явления, то граница устойчивости получается более размытой или вовсе не проявляется.

Существование границ устойчивости Г. Тамман объяснил наличием в твердых растворах сверхструктур (упорядоченного расположения атомов), которые образуют защитные плоскости в решетке сплава. Эти плоскости значительно обогащены или полностью заняты атомами устойчивого элемента. Растворение таких сплавов ограничивается несколькими атомными слоями, за которыми следуют защитные плоскости, и скорость растворения резко понижается.

78

5.4. Структура сплава

Большинство конструкционных сплавов имеет не гомогенную, а гетерогенную структуру с множеством разных (и даже случайных) включений, зерен, неоднородностей и др. Заранее предопределить коррозионное поведение таких сплавов значительно сложнее, а иногда вовсе невозможно. Тем не менее некоторые закономерности коррозионного поведения таких сплавов можно установить в связи с их структурой.

Влияние катодных структурных составляющих на коррозион-

ное поведение сплавов зависит от контролирующей стадии коррозионного процесса.

Если контролирующей стадией коррозионного процесса является перенапряжение катодной реакции, то катодные включения облегчают катодный процесс, так как увеличивают поверхность катодных зон, и это приводит к повышению скорости коррозионного процесса. Примерами таких катодных включений могут служить карбиды в сталях, графит в чугуне, CuAl2 в дюралюминии.

Если контролирующей стадией коррозионного процесса является диффузия окислителя к катодным зонам (коррозия металлов

внеперемешиваемых нейтральных растворах), то дополнительные катодные примеси увеличивают пути диффузии окислителя и способствуют возрастанию скорости коррозии. Однако при высокой катодной гетерогенности, когда площадь катодных зон становится достаточной, чтобы происходило перекрытие путей диффузии окислителя, дальнейшее увеличение катодных составляющих практически не влияет на скорость коррозионного процесса.

Если сплав в данной коррозионной среде склонен к переходу

впассивное состояние, то катодные структурные составляющие за счет дополнительной анодной поляризации анодной составляющей будут способствовать переходу металла в пассивное состояние. Скорость коррозионного процесса при этом резко понизится.

Убедительное объяснение этому явлению дано в работах Н.Д. Томашова и Г.П. Черновой. Наглядно это показано на коррозионной

79

поляризационной диаграмме (рис. 18). В отсутствие дополнительных катодных составляющих (например, до катодного легирования) состояние сплава характеризуется анодной поляризационной кривой Еа,0—X и катодной поляризационной кривой Ек,0—X. Точка пересечения X соответствует потенциалу коррозии сплава в данной среде EX и току коррозии iкор.

Рис. 18. Поляризационная диаграмма, показывающая возможность пассивирования сплава при его легировании катодной добавкой

Если дополнительно введенные катодные составляющие характеризуются катодной поляризационной кривой Ек,0—Ек,2, то графическое суммирование двух катодных кривых дает суммарную катодную кривую Ек,0—Ек.с, которая пересечется с анодной поляризационной кривой в точке S. Если при этом iS > iкр, то металл самопроизвольно перейдет в пассивное состояние и его ток коррозии будет равен iп.

Это явление часто встречается в практике (например, при легировании хромистых и хромоникелевых нержавеющих сталей).

80