книги / Электрохимическая коррозия и защита металлов

стью компенсируется одновременно протекающим процессом увеличения количества пассивирующего вещества на поверхности и, возможно, повышением защитных свойств пассивирующего слоя. Это и приводит к независимости стационарной скорости растворения металла в пассивной области от потенциала. Размешивание раствора на величину iп обычно не влияет.

Природа пассивирующего слоя меняется в зависимости от природы металла, состава раствора и других факторов. В водных растворах начальная стадия пассивации чаще всего связана с образованием адсорбированного кислородного слоя по реакции типа:

фазового окисла, или превращается в сросшуюся с металлом пленку такого окисла. Пассивирующие слои могут возникать при взаимодействии не только с молекулами воды, но и с другими молекулами или анионами ( O2 ,CO,Cr2O72− , I− , PO34− и др.).

Пассивирующие слои могут тормозить не только ионизацию металла, но и некоторые другие электрохимические реакции. Так, на пассивном железе в серной или хлорной кислоте практически не идет реакция Fe2+ = Fe3+ + e, но легко идет окисление ионов церия:

Сe3+ = Ce4+ + e.

Некоторые металлы (Ta, Nb) имеют обширную пассивную область (до 2,0 В).

Для других металлов при достижении в указанном интервале некоторого достаточно положительного потенциала развивается тот или иной процесс нарушения пассивности.

В одних случаях при потенциалах выше потенциала, соответствующего т. D, идет перепассивация, т.е. образуется хорошо растворимый комплекс металла с более высокой степенью окисления. Например, хром растворяется в этой области потенциалов в виде хро- мат-ионов (Сr+6). Этот участок роста тока (скорости раство-

51

рения) DE также называют транспассивной областью или областью перепассивации. Здесь вновь отмечается тафелевский участок роста iст с увеличением потенциала. Такой вид растворения характерен, кроме Cr, для Mo, Mn, V, для железа в концентрированных растворах щелочей, а также для сплавов железа, содержащих в большом количестве указанные элементы.

Считают, что растворение Cr в транспассивной области происходит вследствие накопления в пассивном слое оксида CrO3, а замедленной стадией процесса является переход CrO3 из пленки

враствор.

Вдругих случаях при потенциалах выше потенциала, соответствующего т. F, или потенциала питтингообразования Епо, пассивность нарушается на отдельных участках поверхности металла

(наиболее слабых, дефектных участках поверхности металла). В этих местах возникают очаги быстрого растворения, которые со временем превращаются в коррозионные язвы, так называемые питтинги. Остальная часть поверхности металла сохраняет пассивность. Решающее значение при возникновении питтингов имеет конкуренция между пассивирующим действием воды (и некоторых других веществ) и активирующим действием определенных анионов раствора, в первую очередь галидов Cl− , Br− , I− ,ClO−4 , в отдельных случаях SO24− , NO3− .

Питтинговой коррозии в водных растворах могут подвергаться Fe, Ni, Co, Al, Zr, Mg, нержавеющие стали, сплавы алюминия.

3.8.2. Изменение типа кривой iст = f(E)

На параметры кривой iст = f (E) сильное влияние оказывают

ряд факторов, в первую очередь природа металлов, состав раствора, температура, что приводит к существенному изменению кривой, показанной на рис. 10. Наиболее часто встречаются следующие разновидности кривой (рис. 11).

52

наоборот, повысить, но одновременно уменьшить рН, то при определенных условиях пассивация станет невозможной и получится кривая типа2 (собластьюанодногопредельноготока).

Кривая 3 получается, если в системе сталь Х17 — 1М H2SO4 уменьшить содержание хрома в сплаве. При этом критический ток пассивации возрастает и достигает предельного значения, а склонность к перепассивации исчезает. Если же в этой системе повышать температуру, то ввиду быстрого развития процесса аномального растворения кривая 0 трансформируется в тип 4. При повышении рН в той же исходной системе активная и переходная области исчезают (кривая 5).

Если в упомянутой системе Fe — раствор KCl одновременно со снижением концентрации хлорида увеличить рН (до ~10), то за счет уменьшения концентрации хлорида исчезнет активационная ветвь, а за счет роста рН — максимум тока; в результате получим кривую типа 6, характерную для металла, который пассивен во всей исследуемой области потенциалов.

53

3.8.3. Методы защиты от коррозии

Установление типа кривой iст = f (E) имеет исключительное

значение не только для понимания механизма коррозии, но и для поиска методов защиты металла. В зависимости от снижения скорости растворения эти методы можно разделить на две группы: 1) без изменения вида кривой iст = f (E ) , но с изме-

нением потенциала металла, 2) с изменением самой кривой iст = f (E) ; как следствие, в последнем случае обычно изменяет-

ся и потенциал.

Методы первой группы. Защита от коррозии необходима, когда процесс коррозии (или другой электрохимический процесс) навязывает металлу такой потенциал, при котором скорость ионизации превышает технически допустимую для данной системы величину iдоп. В большинстве случаев при этом потенциал коррозии находится в активной области (Екор(1)) или в области нарушения пассивности (Екор(2)) (рис. 12). Уменьшить скорость растворения до приемлемой величины (icт ≤ iдоп) можно, сместив потенциал к достаточно низкому значению в активной области (например, к Е1) или в пассивную область (например, к Е2). Добиться требуемого смещения потенциала без изменения кривой iст = f(E) можно при помощи электрохимической защиты — по-

ляризации металла от внешнего источника тока за счет соединения с электродом (протектором), который имеет в данной среде потенциал, заметно отличающийся от Екор, и сравнительно низкую поляризуемость.

Для смещения потенциала от Екор(1) к Екор(3) или от Екор(2) к Екор(4) металл необходимо катодно поляризовать. В случае использования

поляризации от внешнего источника тока этот метод принято называть катодной защитой. Катодную поляризацию за счет соединения с протектором, имеющим более отрицательный потенциал, целесообразно называть катодно-протекторной защитой. Протектор при этом работает как анод, т.е. растворяется.

54

Рис. 12. Кривая растворения металла, поясняющая методы защиты металла от коррозии, основанные на изменении его потенциала

Для смещения потенциала от Екор(1) к Екор(4) металл необходимо поляризовать анодно. При поляризации от внешнего источника тока этот метод называют анодной защитой. Анодную поляризацию за счет соединения с протектором, имеющим более положительный потенциал, целесообразно называть анодно-протекторной защитой. Протектор при этом работает как катод.

Другой способ смещения потенциала заключается в изменении скорости катодной реакции. Если уменьшить скорость катодной реакции так, чтобы ее зависимость от потенциала выражалась не линией А1В1, а линией А3В3, то новый потенциал коррозии Екор(3) установится в области icт < iдоп. Практически этого добиваются, снижая концентрацию окислителя в агрессивной среде (деаэрация водного теплоносителя энергетических установок), снижая содер-

55

жание примесей в металле, на которых легко протекает катодный процесс (например, примесей железа в алюминии), и некоторыми другими способами.

Если, напротив, увеличить скорость катодной реакции так, чтобы при Е=Екр она превышала величину iкр (линия А4В4), то вместо Екор(1) потенциал станет равным Екор(4), т.е. установится в пассивной области, где в соответствии с принятыми условиями icт < iдоп. Такого эффекта можно достичь, в частности, создавая на поверхности металла тончайшую пленку на платине, на которой Н+-ионы восстанавливаются быстро, или вводя в раствор окислитель, легко восстанавливающийся на данном металле. Например, некоторые нержавеющие стали активно растворяются в деаэрированной горячей серной кислоте, но самопассивируются (т.е. переходят в пассивное состояние без анодной поляризации) при ее аэрации. Иной способ состоит в том, что в металл вводят небольшие концентрации легирующих элементов, на которых легко восстанавливается уже имеющийся в растворе окислитель. Так, если в титане имеется примесь палладия, на котором реакция 2Н+ + 2е = Н2 протекает очень быстро, то за счет накопления Pd на поверхности в процессе растворения сплав приобретает способность самопассивироваться в разбавленной соляной кислоте.

Методы второй группы. Эти методы чрезвычайно разнообразны. Обычно в подобных случаях стремятся изменить параметры кривой iст = f (E) в благоприятную сторону с учетом закономерно-

ислабокислых растворах ряда солей поведение железа определяется кривой iст = f (E) типа 2 или 3, и потенциал коррозии устанавливается вактивной области, где iст ~ 10–4 А/см2 (~1 мм/год). При введении вжелезо 12–17 % хрома зависимость iст = f (E) соответствует уже кривой 1

или 5 (см. рис. 11), и потенциал коррозии устанавливается впассивной области, гдескоростьионизациипорядка10–3 мм/годиниже.

56

В аэрированных средах, содержащих ионы хлора, коррозионный потенциал нержавеющей стали может попасть в область питтинговой коррозии. В этом случае положительный эффект достигается при введении в сталь 2–3 % молибдена, что повышает потенциал питтингообразования и коррозионный потенциал, и коррозионный потенциал устанавливается в пассивной области.

57

4. КАТОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ

4.1. О роли катодных процессов в явлениях коррозии металлов

Саморастворение металла возможно при наличии по крайней мере двух парциальных процессов — ионизации металла и сопряженной реакции электрохимического восстановления какого-либо окислителя среды. В принципе недостаточно выражать существо процесса электрохимической коррозии металла уравнением Мe→Мe+ + е. Им выражается лишь одна из двух стадий коррозионного процесса — ионизация металла. Роль второй стадии заключается в ассимиляции электронов, освобождаемых при ионизации металла. Процесс ассимиляции можно представить схемой

D + ne → [R],

где D — нейтральная молекула (например, О2), или ион (например, Н+), или другая частица, способная поглотить n электронов, [R] — продукт восстановления.

Если такой ассимиляции не произойдет, то на металлическом электроде накопится избыток отрицательного заряда, его потенциал резко сместится в отрицательную сторону, и процесс ионизации прекратится. Вещество, способное ассимилировать электроны (т.е. способное восстанавливаться в данных условиях), в литературе о коррозии получило название «катодный деполяризатор». Функции таких агентов чаще всего выполняют ионы водорода Н+ и молекулы кислорода О2. Так, коррозия цинка в кислых средах сводится к следующим процессам:

—анодному процессу Zn → Zn2+ + 2e,

—катодному процессу 2Н+ + 2е → Н2.

Кислород, растворенный в жидком электролите, является также весьма энергичным компонентом, способным к восстановлению на катоде. Схема процесса восстановления зависит от рН среды.

58

Восстановление идет по уравнениям:

— в кислых и нейтральных средах

О2 + 4Н+ + 4е → 2Н2О,

— в щелочных средах

О2 + 2Н2О +4е → 4ОН–.

Концентрация кислорода на поверхности растворов электролитов, контактирующей с атмосферой, близка к 0,001 М и зависит от температуры, атмосферного давления и концентрации раствора.

4.2. Коррозия металлов с кислородной деполяризацией

При наличии в водном растворе растворенного кислорода и при отсутствии возможности протекания коррозионного процесса с водородной деполяризацией основную роль деполяризатора выполняет кислород, разряжающийся на катоде. Коррозионные процессы, у которых катодная деполяризация осуществляется растворенным

вэлектролите кислородом, называют коррозией металлов с кислородной деполяризацией. Это наиболее распространенный вид коррозии в речной воде, в нейтральных и даже слабокислых растворах,

вморской воде, в земле, на воздухе.

4.2.1.Термодинамическая возможность кислородной деполяризации

Коррозия металла с кислородной деполяризацией возможна при условии

ипарциальных давлений кислорода обратимый потенциал кислородного электрода достаточно высок и положителен.

Отметим, что коррозия металлов с кислородной деполяризацией является термодинамически более вероятной, чем коррозия с водородной деполяризацией.

Потенциал разряда ионов водорода зависит от рН раствора

ипри 25 °С и pH2 = 1 атм (101 Па) может быть записан в форме

По двум последним уравнениям построена диаграмма Е — рН, которая дает возможность установить границы области коррозии металлов с водородной и кислородной деполяризацией (рис. 13).

60