книги / Электрохимическая коррозия и защита металлов
..pdf
Рис. 13. Зависимость Е—рН для кислородного (AB)
иводородного (CD) электродов и области возможных катодных процессов электрохимической коррозии
Если потенциал ионизации металла соответствует области I, то реализуется условие возможности коррозионного процесса с водородной деполяризацией:
(EMe )р < −0,059pH. |
(4.5) |
Для многих металлов, стоящих в ряду напряжений выше водорода (т.е. имеющих потенциал отрицательнее, чем у водорода), это условие выполняется в кислых растворах.
В области II процесс коррозии с разрядом водорода термодинамически невозможен, так как(EMе)р > −0,059pH . Если же в этой об-
ласти выполняется условие |
|
(EMе)р < 1,23 − 0,059pH , |
(4.6) |
|
61 |
то может протекать процесс с кислородной деполяризацией. Такие процессы в действительности протекают в нейтральных и щелочных средах, где концентрация ионов водорода очень мала.
В области III потенциал ионизации металла более положителен, чем равновесный потенциал восстановления кислорода. Коррозионный процесс невозможен ни с кислородной, ни, тем более, с водородной деполяризацией.
Тем не менее в области III коррозионный процесс возможен, если в растворе присутствуют более сильные окислители, такие как H2O2, S2O82–, F2. Окислительно-восстановительные потенциалы последних имеют более высокие положительные значения, чем у кислорода.
4.2.2. Схема процесса кислородной деполяризации
Процесс кислородной деполяризации схематически представлен на рис. 14, на котором обозначены: П — толщина слоя Прандтля, δ — толщина диффузной части двойного слоя, К — катод.
Рис. 14. Схема, процесса кислородной деполяризации: 1–6 — стадии деполяризации
62
Процесс включает в себя следующие основные стадии:
1.Растворение кислорода воздуха в растворе электролита.
2.Движение растворенного кислорода в растворе электролита (за счет диффузии или перемешивания) к слою Прандтля толщиной П.
3.Перенос кислорода в части слоя Прандтля (П — δ) в результате движения электролита.
4.Перенос кислорода в диффузионном слое толщиной δ за счет молекулярной диффузии. На этой стадии перенос кислорода может осуществляться через слой вторичных продуктов коррозии.
5.Ионизацию кислорода в общем случае по реакциям:
О2 + 4Н+ + 4е → 2Н2О; |
(4.7) |
О2 + 2Н2О +4е → 4ОН–. |
(4.8) |
6. Отвод ионов гидроксила от катодных участков корродирующего металла (за счет диффузии или конвекции).
В реальных условиях коррозии металлов чаще всего роль лимитирующей стадии принадлежит:
а) реакции ионизации кислорода на катоде. Возникающую при этом поляризацию называют перенапряжением ионизации кислорода. В этом случае процесс идет с кинетическим контролем;
б) диффузии кислорода к катоду. Возникающую при этом поляризацию называют либо концентрационной поляризацией, либо перенапряжением диффузии. В этом случае процесс идет с диффузионным контролем.
Возможны случаи, когда тормозящее влияние оказывают одновременно обе стадии — ионизация кислорода и диффузия кислорода. В этом случае процессидет сдиффузионно-кинетическим контролем.
Таким образом, можно выделить четыре основных случая протекания катодного процесса с кислородной деполяризацией:
1. Если скорость транспортировки кислорода к поверхности катода значительно превосходит скорость деполяризующего процесса (катодной реакции ионизации кислорода), то можно принять концентрацию кислорода у поверхности катода равной концентрации кислорода в объеме раствора. Это происходит при интенсивном перемешивании раствора, при высоких концентрациях окислителя-
63
деполяризатора в растворе, а также при тонких слоях электролита на корродирующем металле (например, при атмосферной коррозии). В таких случаях скорость будет полностью определяться (контролироваться) электрохимическим процессом ионизации кислорода на катоде. Принято говорить, что процесс в этом случае идет с кинетическим контролем (заторможенной является кинетика катодного деполяризующего процесса). Электрохимическую поляризацию, вызванную замедленностью электрохимической реакции кислорода на катоде, называют перенапряжением ионизации кислорода(η O2 ) .
2. Если скорость движения кислорода к катоду невелика по сравнению со скоростью катодной реакции ионизации кислорода, то скорость катодного процесса будет определяться скоростью подачи кислорода (восновномзасчетдиффузии). Концентрациякислороданаповерхности катода при этом близка к нулю, и влияние природы металла катода на общую скорость процесса незначительно. Такие условия реализуются при коррозии в спокойных электролитах с низкой концентрацией окис- лителя-деполяризатора. В таких случаях принято говорить, что коррозионный процесс идет с диффузионным контролем. Возникающее при этомперенапряжениеназываютперенапряжениемдиффузии (η O2 )д.
3.Возможны случаи соизмеримых торможений скорости транспортирования кислорода и скорости катодной реакции восстановления кислорода. Концентрация кислорода на поверхности катода ниже, чем в объеме раствора, но не равна нулю. В этом случае на скорость коррозионного процесса влияют как скорость диффузии кислорода, так и природа металла. В подобных случаях принято говорить
одиффузионно-кинетическом контроле процесса коррозии.
4.Наряду с кислородной деполяризацией катода возможно параллельное протекание процесса с выделением водорода (или с ка- ким-либо другим деполяризатором). Подобные сложные процессы деполяризации часто встречаются на практике. При достаточно отрицательном потенциале в кислых средах при свободном доступе кислорода металл может корродировать со смешанной кислородноводородной деполяризацией.
64
4.2.3. Механизм электрохимического восстановления кислорода
Вопрос о механизме электрохимического восстановления кислорода является дискуссионным до настоящего времени. В определенной мере это обусловлено теми трудностями, которые возникают изза непосредственного взаимодействия кислорода с материалами катода. По этой причине наибольшего доверия заслуживают данные, полученные на таких металлах, как платина, ртуть, серебро, имеющих малое сродство к кислороду.
Другой причиной трудностей служит многостадийность процесса превращения кислорода в воду.
Восстановлениекислороданакатодепроисходитвнесколькостадий. В ходе этого процесса на некоторых катодах в качестве промежуточного продукта установлено образование Н2О2. В целом последовательность отдельныхпереходовможнопредставитьввидетакихреакций:
— образование молекулярного иона кислорода O2 + e ↔ |
O2− , |
||
— образование радикала иона пергидроксила O2− + H+ ↔ |
HO2 , |
||
— образование иона пергидроксила HO2 |
+ e ↔ |
HO2− , |
|
— образование пероксида водорода HO2− |
+ H+ ↔ |
H2O2 , |
|
— образование иона пероксида водорода H2O2 + e ↔ H2O2− ,
— образование гидроксила незаряженного
H2O2− + H+ ↔ H2O+ OH,
— образование иона гидроксила OH + e ↔ OH− ,
— образование воды OH− + H+ ↔ H2O .
Суммирование первых четырех реакций дает получение пероксида (перекиси водорода):
O2 + 2H+ + 2e ↔ H2O2 .
Суммирование остальных четырех реакций приводит к образованию воды
H2O2 + 2H+ + 2e ↔ 2H2O.
65
В кислых и нейтральных средах замедленной является первая стадия. Кинетическое уравнение этой стадии имеет вид
i = K[O2 ]exp[−α nFE / (RT )] , |
(4.9) |
где [O2] — концентрация кислорода в растворе.
Используя рассмотренные раньше преобразования, получим:
E = |
2,3(RT ) |
lg K + |
2,3(RT ) |
lg[O2 |
] − |
2, 3(RT ) |
lg i. |
(4.10) |
α F |
|
|
||||||
|
|
α F |
|
α F |
|
|||
Выражение (4.10) преобразуется в уравнение Тафеля при постоянном значении концентрации кислорода:
E = A − b lg i.
Тафелев наклон b при α =1/2 получается равным 120 мВ.
Для ряда металлов (Fe, Cu, Au, Pt) при 25 оС постоянная Тафеля равна 100–130 мВ. Постоянство величины b указывает на одинаковую природу электрохимического восстановления кислорода на этих металлах. Причиной перенапряжения ионизации кислорода является замедленностьэлементарнойреакцииассимиляцииодногоэлектрона(n = 1).
Для щелочных сред наиболее замедленной является третья стадия — образование пергидроксил-иона. Кинетическое уравнение в этом случае можно записать в виде
i = K[HO2 ]exp[−α FE / (RT )] . |
(4.11) |
Это уравнение можно преобразовать, воспользовавшись тем обстоятельством, что все предшествующие стадии (1 и 2) равновесны. Из равновесия стадии 2 имеем:
[HO2 ] = K / [O2− ][H+ ] . |
(4.12) |
Концентрацию молекулярного иона кислорода можно определить, пользуясь тем, что стадия 1 определяет равновесный окисли- тельно-восстановительный потенциал:
EO |
/O− = E0 + (RT / F )ln([O2 ] / [O2− ]) . |
|||||||
2 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
Из выражения (4.13) получаем: |
|
|
||||||
|
[O |
2 |
] |
|
|
(EO |
/O− − E 0 )nF |
|
|
|
|
|
= exp |
2 |
2 |
. |
|
|
[O2− ] |
|
|
|||||
|
|
|
RT |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(4.13)
(4.14)
66
Подставляем [O2− ] из (4.14) в (4.12), а полученную концентрацию НО2 в выражение (4.11), получим после перевода в константу exp(−E0nF / RT ) :
|
/ / / |
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
−α |
FE |
|
E |
O2 |
− F |
|
|
||||||
i = K |
[O2 |
][H |
]exp |
|
|
− |
|
/O2 |
|
= |
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
RT |
|
RT |
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
/ / / |
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
(α + 1)F |
|
|
|
|
|
|
(4.15) |
||||||
= K |
|
|
[O2 |
][H ]exp − |
|
|
|
|
|
η |
O2 |
/O2− . |
||||||||||||
|
|
|
|
RT |
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Отсюда перенапряжение ионизации кислорода |
|
|
||||||||||||||||||||||
η O |
/O− |
= K // / / + |
|
2,3RT |
lg[O2 ] + |
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
2 |
2 |
|
|
|
|
(α + |
1)F |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
2,3RT |
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
2,3RT |
|
|
|
|
|
|
(4.16) |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
+ (α + 1)F lg[H |
|
] − |
α(+ 1)F lg i. |
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
При постоянных концентрациях кислорода и ионов водорода
при α = |
1 |
имеем тафелев наклон b = 40 мВ. |
|
||
2 |
|
|
Из выражения (4.16) следует, что перенапряжение ионизации кислорода зависит от плотности тока, парциального давления кислорода в растворе и от рН раствора.
4.2.4. Перенапряжение диффузии кислорода
Перенапряжение диффузии кислорода возникает в тех случаях, когда суммарная скорость коррозионного процесса лимитируется либо замедленной подачей кислорода к катоду, либо замедленным отводом от катода продуктов катодной реакции. При этом подразумевается, что все другие стадии процесса не являются лимитирующими. Перенапряжение
диффузии кислорода (η О2 )д представляет собой разность между потен-
циалом вотсутствие тока (Ei=0 ) и равновесным потенциалом (Ei), которыйвозникаетприпротеканиитокачерезкатод: (η О2 )д= Еi− (Ei =0 ).
67
Схема диффузионного переноса молекул кислорода из объема раствора к поверхности электрода показана на рис. 15.
Перенос кислорода к катодным участкам металла протекает довольно медленно. Это обусловлено малой растворимостью кислорода в воде, в водных растворах электролитов и медленностью процесса диффузии кислорода в слое жидкого электролита.
Рис. 15. Распределение концентрации кислорода у поверхности электрода
iпр =
Учитывая, что каждая молекула кислорода ассимилирует четыре электрона, можно записать, что плотность диффузионного тока по кислороду
i = 4FKд(C0 − CS ) / δ , (4.17)
где С0 и СS — концентрации кислорода соответственно в объеме раствора и на поверхности; δ — толщина диффузионного слоя; Kд — коэффициент диффузии.
При CS → |
0 приходим к вы- |
ражению плотности предельного |
|
тока по кислороду: |
|
4FKдC0 / δ . |
(4.18) |
Из уравнений (4.17) и (4.18) имеем:
i |
= 1 − |
СS |
. |
(4.19) |
iпр |
|
|||
|
C0 |
|
||
Замедленность диффузионной стадии электрохимического процесса приводит к возникновению концентрационной поляризации, значение которой определяют по уравнению:
(η О2 |
) = 2,3 |
RT |
lg |
CS |
= |
2,3 |
RT |
lg(1− |
i |
) . |
(4.20) |
|
|
|
|
||||||||
|
д |
4F C0 |
|
4F |
iпр |
|
|||||
|
|
|
|
||||||||
В естественно аэрируемых растворах без принудительного перемешивания плотность предельного тока по кислороду близка
68
к 20–25 мкА/см2. Толщина диффузионного слоя при этом не превышает сотых долей сантиметра.
Перенапряжение диффузии резко возрастает при i → iпр (или при i / iпр ≈ 1).
4.3. Коррозия металлов с водородной деполяризацией
Процессы коррозии металлов, у которых роль катодного деполяризатора выполняет ион водорода, принято называть процессами коррозии с водородной деполяризацией.
Процесс разряда ионов водорода на катоде, имеющий исключительно важное практическое значение, исследовался на протяжении нескольких десятилетий и принадлежит к числу наиболее детально исследованных процессов. Большая заслуга в исследовании этого процесса принадлежит прежде всего научным школам А.Н. Фрумкина, У. Эванса, К. Феттера, И. Тафеля, М. Фольмера, Я. Гейровского и др.
4.3.1.Термодинамическая возможность водородной деполяризации
Термодинамически процесс водородной деполяризации возможен при условии, если равновесный потенциал водородного электрода заметно положительнее равновесного потенциала металла:
(EH2 |
)р > (EMе)р . |
|
(4.21) |
||
В этом неравенстве (EH2 |
)р — равновесный (обратимый) потен- |
||||
циал водородного электрода. |
|
|
|
|
|
Его можно рассчитать по уравнению |
|
|
|||
(EH2 )р = (EH2 ) |
0 |
|
1/2 |
) , |
(4.22) |
|
+ (RT / F ) ln(aH+ / pH2 |
||||
где (EH2 )0 — стандартный потенциал водородного электрода, (EH2 )0 = = 0; aH+ — активность ионов водорода в растворе; pH2 — парциальное
69
давление газообразного водорода в атмосфере, контактирующей скоррозионной средой.
Если раствор контактирует с обычной атмосферой, то pH2 =
= 5,1 сПа (5·10–7 атм). Из уравнения (4.22) следует, что обратимый потенциал водородного электрода зависит от активности ионов водорода в растворе, т.е. от рН раствора (табл. 4).
Таблица 4 Обратимые потенциалы водородного электрода, В, при 25 °С
pH |
2 |
|
(EH2 )р при pH среды |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
7 |
|
14 |
|
|
|
|
|
|
|
5,1 сПа |
+0,186 |
|
–0,228 |
|
–0,641 |
|
101 кПа |
0,000 |
|
–0,414 |
|
–0,828 |
|
Приведенные в табл. 4 данные показывают, что только в кислых средах (рН = 0) обратимый потенциал водородного электрода положителен. В нейтральных и щелочных средах потенциал отрицателен. Все это говорит о том, что коррозия металлов с водородной деполяризацией наиболее вероятна при следующих основных условиях:
1.В кислых средах при достаточной активности ионов водорода. Не случайно, что большинство металлов корродирует в растворах соляной и серной кислот с выделением водорода.
2.При достаточно отрицательных значениях потенциалов металлов. Это может быть обусловлено: а) отрицательным значе-
нием (EH2 )р (коррозия щелочных металлов и магния в воде
и водных растворах NaCl); б) очень низкой активностью ионов металла в растворе (aMеn + ) (коррозия свинца, олова и других ме-
таллов в слабощелочных средах или коррозия железа в сильнощелочных средах).
70