книги / Электрохимическая коррозия и защита металлов

шинстве случаев поверхность металла приобретает электрический заряд одного знака, а прилегающий к металлу слой раствора — заряд противоположного знака. Такая система получила название двойной электрический слой (ДЭС).

Внаиболее простом случае, когда концентрация электролита

врастворе достаточно велика (1 М), толщина заряженного слоя становится равной радиусу гидратированного иона (10–8 см). В двой-

ном слое возникает определенный скачок потенциала ЕДЭС, который является одним из главных факторов, определяющих скорость электрохимических реакций.

При переходе катионов металла в раствор поверхность металла заряжается отрицательно. К ней притягиваются положительно заряженные анионы. Возникает двойной электрический слой, который подобен структуре плоского конденсатора (рис. 4, а). Такие представления о строении ДЭС были выдвинуты немецким ученым Г. Гельмгольцем. Одна из обкладок конденсатора совпадает с плоскостью, проходящей через поверхностные заряды в металле, а другая — с плоскостью, соединяющей центры тяжести зарядов ионов, находящихся в растворе, но притянутых электростатическими силами к поверхности металла. Весь скачок потенциала Е происходит

вэтой области (нижняя часть рис. 4, а).

Гуи развил представления Гельмгольца о структуре ДЭС, приняв, что слои не плотные, а размытые тепловым движением ионов (рис. 4, б). В этом случае ДЭС состоит из плотной и диффузной частей этого слоя. Соответственно весь скачок потенциала разбивается на две части: Ψ1 (пси-прим) — изменение потенциала в диффузной части ДЭС и Е – Ψ1 — изменение потенциала в плотной части ДЭС. Толщина диффузионного слоя в растворах средних концентраций составляет 10–7–10–6 см.

О. Штерн ввел еще одно дополнение в представления о структуре двойного слоя. Наряду с образованием плотной части слоя в результате максимального приближения ионов к поверхности электрода необходимо учитывать и специфическую адсорбцию дипольных молекул и ионов (рис. 4, в).

21

Рис. 4. Распределение зарядов и изменение потенциала в двойном слое: а — по Гельмгольцу (плотная часть ДЭС); б — по Гуи и Чапмену (диффузная часть ДЭС); в — по Штерну (при адсорбции ионов)

Абсолютное значение скачка потенциала ЕДЭС нельзя определить экспериментально и вычислить теоретически, так как в любой реальной схеме электрической цепи с ЕДЭС суммируются другие неизвестные скачки потенциала. Однако можно легко измерить разность потенциалов Е между исследуемым металлом и каким-либо вторым электродом, погруженным в раствор. Вторым электродом обычно является один из специальных электродов сравнения (ЭС), характеризующихся устойчивым, хорошо воспроизводимым и потому практически постоянным значением.

На рис. 5 представлена гальваническая цепь из измеряемого и стандартного электродов. В качестве стандартного электрода принято использовать стандартный водородный электрод (с.в.э.), представляющий собой платинированную пластину, на которой протекает реакция 2Н+ + 2е → Н2 при t = 25 оС (298 К), давлении газообразного водорода 1 атм (101,3 кПа) и активности водорода

22

aH+ = 1 . Потенциал с.в.э. был принят за 0. Относительно его были

измерены другие электроды сравнения (хлорсеребряный (х.с.э.), каломельный (к.э.)). Введение водородной шкалы позволило приписать потенциалам разных электродов определенные числовые значения и сравнить их между собой.

Рис. 5. Схема измерения потенциала электрода относительно стандартного электрода: 1 — стандартный электрод;

2 — промежуточный сосуд; 3 — электрод; 4 — измерительный прибор

Согласно конвенции Международного союза по чистой и прикладной химии (Стокгольм, 1953 г.) любая электрохимическая система записывается следующим образом: сначала указывается материал одного из двух образующих ее электродов, затем примыкающий к нему раствор, далее раствор, контактирующий со вторым электродом, и, наконец, материал второго электрода. При такой схематической записи электрод отделяется от раствора вертикальной чертой, а разные растворы разделяются двумя сплошными вертикальными чертами. Схематическая запись

Pt, H2 | HCl || CuSO4 | Cu

соответствует электрохимической системе, составленной из водородного электрода, погруженного в раствор соляной кислоты, и металлической меди, опущенной в раствор сульфата меди.

23

ЭДС системы равна потенциалу правого электрода при условии, что потенциал левого электрода принят за нуль. Электродный потенциал — это ЭДС электрохимической системы, в которой справа расположен данный электрод, а слева — стандартный водородный электрод. ЭДС и электродный потенциал определяются одним и тем же уравнением

Е = Еп — Ел.

Индекс «п» относится к правому электроду, а индекс «л» к левому, причем левый должен быть стандартным водородным электродом. Для расчета ЭДС гальванического элемента следует из величины потенциала более положительного полуэлемента вычесть величину потенциала менее положительного полуэлемента. Причем потенциал каждого полуэлемента должен быть дан по водородной шкале. Полуэлементы записывают так: слева ионы, находящиеся в растворе, справа от вертикальной черты — электрод-

ный материал. Например, Zn2+ | Zn; 2Cl–, Cl2 | Pt; Fe2+, Fe3+ | Pt. При этом предполагается, что другим полуэлементом, расположенным слева, будет стандартный водородный электрод. Реакции, приводящие к возникновению электродного потенциала, следует записывать так, чтобы в левой части уравнения находились окисленные компоненты (исходные вещества), а в правой — восстановленные (продукты реакции):

Zn2+ + 2е = Zn; 0,5 Cl2 + e = Cl–; Fe3+ + e = Fe2+.

2.3. Ряд напряжений и электрохимический ряд. Обратимые и необратимые электродные потенциалы металлов

Ряд напряжений — это строго упорядоченное расположение стандартных потенциалов для всех металлов (табл. 2). Чем больше электроотрицательность, тем более реакционноспособен металл.

24

Место в ряду напряжений определяется равновесным потенциалом металла, находящегося в контакте со своими ионами, активность которых равна 1. Из двух металлов (полуэлементов), составляющих элемент, анодом будет более электроотрицательный металл. Например, в гальваническом элементе Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu цинк будет растворяться, а медь из раствора Cu2+ будет осаждаться на поверхности меди. ЭДС этого элемента находим вычитая из более положительного значения потенциала одного полуэлемента менее положительное значение потенциала другого: 0,337 – (– 0,74) = 1,077 В. ЭДС всегда величина положительная. Если ЭДС получается отрицательной, то элемент составлен неправильно, нужно поменять местами полуэлементы (это касается только записи на бумаге, а не лабораторного опыта).

25

Составленный ряд напряжений справедлив для обратимых

Обратимые (равновесные) электродные потенциалы, измеренные при активности собственных ионов в растворе, равной единице (1 моль/л), называют стандартными электродными потенциалами Е0. Равновесный электродный потенциал Ер связан со стандартным Е0 уравнением Нернста:

0 RT

Ер = Е + nF ln aMen + ,

где R — газовая постоянная, R = 8,314 Дж·К–1·моль–1; T — абсолютная температура, К; F — число Фарадея, F = 96490 Кл·г-экв–1; n — количество электронов, участвующих в реакции.

При переходе к десятичным логарифмам

Ер = Е0 + 2,303 RT lg a n + . nF Me

Величина 2,303RT/F дает 59,2 мВ или ~60 мВ.

Обратимый электродный потенциал характеризует стремление к протеканию электродной реакции, т.е. пропорционален уменьшению свободной энергии данного электродного процесса. При установлении обратимого (равновесного) потенциала одновременно реализуются два условия:

1) на фазовой границе отсутствуют электрохимические (или хи-

H

мические) превращения, изменение массы равно нулю, т.е. i = i ; 2) потенциал самопроизвольно приходит к своему значению,

независимо от его исходных значений.

Через границу раздела фаз идет непрерывный обмен носителями зарядов. Обмену соответствуют некоторые взаимно компенсирующие плотности анодного и катодного токов. При этом внешнего тока, который можно было бы зафиксировать измерительным прибором, не наблюдается. Плотность обоих токов получила название

26

ток обмена io. Это положительная величина. Ток обмена является важнейшей характеристикой электрохимической кинетики. Он характеризует прежде всего скорость установления равновесного состояния и чувствительность отклонений от этого состояния.

Для металлов Zn, Cu, Hg, Cd, Ag термодинамически рассчитанные и экспериментально установленные значения обратимых потенциалов совпадают. Для этих металлов действительно устанавливается равновесие с собственными ионами раствора.

Для большей части металлов, и прежде всего для Fe, Al, Mg, Zr, Ti, Ta, в растворах собственных ионов обратимые потенциалы не устанавливаются. Для этого могут быть следующие причины:

1)действительная активность собственных ионов в растворе не соответствует их предполагаемой активности (связывание части этих ионов в комплексные ионы);

2)на электроде устанавливается равновесный потенциал како- го-либо другого процесса и измеряется потенциал этого процесса;

3)в результате непрерывного растворения не наступает равновесие между электродом и соответствующими ионами в растворе;

4)устанавливается общий потенциал многоэлектродного коррозионного элемента, например, вследствие электрохимической гетерогенности поверхности электрода.

В коррозионной практике металл находится в растворе других ионов. Следовательно, в процессе обмена, определяющего потенциал металла в растворе электролита, могут принимать участие другие ионы или атомы. При этом устанавливается необратимый электродный потенциал металла. Его нельзя рассчитать из термодинамического уравненияНернста, акаждыйразнужноопределятьэкспериментально.

Установившийся во времени необратимый электродный потенциал металла, соответствующий равенству сумм всех анодных икатодных процессов, называют стационарным. Условием образования стационарного потенциала металла является необходимость равенства скоростей переноса зарядов с металла в раствор и в обратном направлении, т.е. баланс зарядов. Баланс вещества не соблюдается, так как переносят заряды

водномнаправленииодничастицы, авобратномнаправлении— другие.

27

Следует различать стационарный и равновесный потенциалы. Основные различия между ними проявляются в следующем:

1.Равновесный потенциал соответствует равенству скоростей реакции с участием окисленной и восстановленной форм одного

итого же вещества. Стационарный потенциал соответствует равенству суммарных скоростей катодных и анодных реакций для нескольких разных систем.

2.При равновесном потенциале состав фаз постоянен. При стационарном потенциале состав системы постоянно изменяется. Например, при стационарном растворении металла в кислоте концентрация кислоты понижается, а концентрация ионов металла в растворе кислоты возрастает.

3.Равновесный потенциал не зависит от состояния поверхности электрода (например, от способа предварительной обработки поверхности, адсорбции на электроде органических веществ, от того, какими кристаллографическими гранями представлена поверхность

ит.д.). Стационарный потенциал может зависеть от всех факторов, которые могут повлиять на скорость электродных процессов. По этой причине стационарные потенциалы часто плохо воспроизводятся.

Окислительно-восстановительные потенциалы не зависят от материала электрода.

В зависимости от природы электрода и химического состава среды могут возникать разные сочетания анодных и катодных процессов на электродной поверхности. Однако при стационарном потенциале, независимо от сочетаний анодных и катодных процессов, всегда соблюдаются условия, при которых сумма скоростей анодных процессов равна сумме скоростей катодных процессов.

2.4. Основные понятия электрохимической коррозии

Впервые идея об электрохимическом механизме разрушения металлов при коррозии была выдвинута швейцарским химиком А. де-ля Ривом (в 30-е гг. XIX века). Затем о ней забыли и вновь вспомнили в начале XX столетия. Советский ученый чл.-корр. АН

28

СССР Г.В. Акимов в 30–40-е гг. развил теорию микрогальванических элементов при электрохимической коррозии.

При инициировании и развитии электрохимической коррозии одновременно протекают два электродных процесса:

1) анодный — переход металла в раствор с оставлением соответствующего числа электронов на поверхности металла:

Zn – 2e → Zn2+;

Fe – 2e → Fe2+;

Al – 3e → Al3+;

2) катодный — процесс ассимиляции избыточных электронов атомами или молекулами электролита (деполяризаторами), т.е. восстановление окислительного компонента среды.

Акцепторами электронов могут быть:

— ионы Н+ или молекулы Н2О (водородная деполяризация): Н3О+ + е = 0,5 Н2 + Н2О в кислых растворах, 2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН– в щелочных растворах;

— кислород О2 (кислородная деполяризация):

О2 + Н2О +4е = 4ОН– в нейтральных и щелочных растворах,

О2 + 4Н+ + 4е = 2Н2О в кислых растворах. рН влияет на величину равновесного потенциала.

Запишем уравнение Нернста для водородной деполяризации:

Если учесть, что стандартный потенциал водородного электрода принят равным нулю, а десятичный логарифм активности водородных ионов есть величина рН, взятая с обратным знаком, то получим:

Это означает, что при увеличении рН на единицу потенциал водородного электрода уменьшается на 59 мВ.

Потенциал кислородного электрода положительнее водородного на 1,23 В, т.е.

В кислой среде при рН = 0 Ep(O2 /OH – ) = 1, 23 В. В нейтральной среде при рН = 7 (aH+ = 10−7 моль/л) Ep(O2 /OH – ) = 0,815 В.

Таким образом, первым учением об электрохимической коррозии металлов стал постулат о том, что коррозия представляет собой результат действия гальванических элементов, возникающих на поверхности корродирующего металла вследствие химической или структурной неравноценности различных ее участков. Среди коррозионистов на долгое время прочно укоренилось представление отом, что первостепенной и главной особенностью коррозии металлов в растворах электролитов является пространственное разделение окислительной (анодной) и восстановительной (катодной) стадий процесса. Логическое развитие этих представлений приводило к выводу, что коррозии могут подвергаться только неоднородные металлы с явно выраженными катодными и анодными участками наихповерхностях.

Более поздние исследования показали, однако, что при определенных условиях коррозии подвергаются и металлы с заведомо однородными поверхностями, такие, например, как амальгамы (жидкие растворы металлов в ртути). Таким образом, сама идея локальных элементов не может быть основой создания электрохимической теории коррозии.

Важная особенность электрохимических процессов, принципиально отличающая их от процессов чисто химических (окислитель- но-восстановительных), заключается в том, что в них окислительная и восстановительная стадии химического превращения осуществляются не в одном акте. В химическом процессе окислитель и восстановитель соударяются друг с другом, и происходит перескок электрона от восстановителя к окислителю. При электрохимической коррозии эти процессы протекают раздельно с участием металлической поверхности, которая принимает (окисление) электроны или отдает (восстановление) их реагирующим частицам. В этом случае нет необходимости в непосредственной встрече окислительного и восстановительного компонентов, каждый из которых, однако, обязательно должен встречаться с электродом, т.е. металлом.

30