книги / Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники

________________ 2.1. Анодное растворение полупроводников______________93

кремниевых стенок. Электропроводность стенок пор легко увеличить посредством фотогенерации носителей. Порис­ тость образцов, полученных при освещении, всегда оказы­ вается выше, чем в образцах, сформированных в темноте. Уменьшение плотности и глубины слоя при фотостимуля­ ции служит доказательством того, что при более высокой проводимости стенок пор их радиальное растворение пре­ кращается при значительно меньшем поперечном сечении. Важным является установленный факт, что прекращение фотостимуляции в процессе анодирования вызывает мгно­ венное изменение структуры por-Si. Увеличение электро­ проводности электролита также приводит к уменьшению пористости.

Изменение электропроводности раствора —не единст­ венная причина уменьшения пористости и увеличения раз­ мера нанокристаллов. В начальный момент времени (стадия зарождения пустотных зародышей) локальная плотность анодного тока заведомо превышает предельную плотность тока образования гексафторид-ионов кремния, т.е. на на­ чальной стадии растворение протекает через образование растворимого оксида. Наличие диэлектрической пленки на растворяющейся поверхности изменяет распределение токов, протекающих через дно и стенки поры, и приводит

кутончению стенки при увеличении толщины оксида. Предельная плотность тока зависит как от концентра­

ции HF, так и от коэффициента диффузии. Известно, что HFJ ионы за счет водородных связей образуют в водных растворах длинные цепочки. Увеличение размера диффун­ дирующих молекул приводит к уменьшению коэффициен­ та диффузии из-за геометрических ограничений. Так как равновесный (без изменения pH) раствор HF характеризу­ ется равновесием между HF и HFJ, то добавление сильной кислоты смещает равновесие в сторону образования HF и увеличивает предельную плотность диффузионного тока. Поэтому, вероятно, образование оксидной пленки на на­ чальных стадиях растворения кремния прекращается рань­ ше. В результате пористость слоя уменьшается, а толщина стенок пор увеличивается.

Известно, что при формировании por-Si в гальваностатическом режиме на начальном этапе растворения образуется переходный слой с пористостью, которая выше, чем порис­ тость остального слоя. При этом толщина переходного слоя уменьшается с увеличением плотности тока анодирования.

94 Глава 2. Процессы анодного растворения в технологиинаноструктур

При относительно невысокой плотности тока формируют­ ся структуры с примерно одинаковой пористостью. В то же время размер кремниевых нанокристаллов (стенок пор) снижается с ростом плотности тока. Это связано с увели­ чением числа пор на единице поверхности при увеличении плотности тока.

Наиболее наглядно процесс зарождения пор описыва­ ется моделью, учитывающей неоднородное распределение электрохимического потенциала по поверхности пластины. Согласно этой модели на поверхности электрода имеется определенное число мест, в окрестности которых растворе­ ние происходит с более высокой скоростью. Так как флук­ туации потенциала создаются заряженными примесями, то в зависимости от их распределения в ОПЗ на поверхно­ сти образуются области с различной степенью искажения поверхностного потенциала. Очевидно, что с повышени­ ем плотности тока, процесс растворения будет проходить с участием все большего числа центров зарождения. При неизменной пористости это приведет к уменьшению тол­ щины стенок пор.

Появление переходного слоя можно объяснить тем, что при гальваностатическом анодировании происходит умень­ шение плотности тока из-за разрастания первичных заро­ дышей. Это приводит к образованию различной структуры поверхностного и нижележащего слоев. Кроме того, от ве­ личины тока, при которой ведется анодирование, зависит начальная концентрация первичных зародышей пор. Сле­ довательно, при меньшей силе тока силе тока разрастание первичных зародышей закончится на большей глубине, так как период структуры в этом случае оказывается больше, чем при высоких токах.

Ключевым моментом при зарождении поры является вопрос о том, где произойдет инициация травления. Нали­ чие ОПЗ на поверхности полупроводника препятствует не­ электрохимическому растворению. Поэтому разложение Si в HF возможно только при доставке дырок к границе раз­ дела кремний—электролит.

Рассмотрим условия протекания тока в системе полупро­ водник-электролит при низком анодном перенапряжении. В этом случае диффузия реагентов из раствора не ограни­ чивает скорость процесса, т.е. кинетика реакции определя­ ется скоростью переноса заряда через границу раздела.

Зависимость анодного тока растворения^ от перенапря­ жения электрода т] можно представить в виде

(2.5)

где ps upQs — концентрации дырок на поверхности соответ­ ственно при протекании тока и в равновесии; jjj — плот­ ность тока обмена.

Если падение потенциала происходит в основном в по­ лупроводнике (высокая проводимость электролита), то уравнение (2.5) приводится к виду

(2.6)

где (р и ф0 — приложенный и равновесный потенциалы.

Из уравнения (2.6) следует, что с увеличением потенциа­ ла ток возрастает экспоненциально. Однако это уравнение имеет и другой смысл. Если потенциал электрода не явля­ ется постоянным в каждой точке поверхности, то при одном и том же внешнем потенциале плотность тока будет выше

втех областях, где равновесный потенциал разложения име­ ет меньшую величину. В ОПЗ отрицательный заряд создает­ ся неподвижными, отрицательно заряженными акцепторами. Поле, создаваемое акцептором, искажает потенциал валент­ ных электронов, г.е. в зависимости от расстояния между точ­ кой на поверхности и примесным атомом ф0 будет различ­ ным. В частности, поле акцепторной примеси изгибает зону вниз в локальной области. Это приводит к тому, что значе­ ние ps в уравнении (2.5) будет ниже в области искажения потенциала. Следовательно, при подаче анодного смещения на полупроводниковый электрод локальная плотность тока

вэтой области будет ниже, т.е. растворение будет происхо­ дить преимущественно в местах, где возмущение, внесенное зарядом акцепторной примеси, минимально.

Для определения распределения потенциала рассмотрим поверхностную площадку радиуса R и опирающийся на этот участок объем ОПЗ. Среднее число примесных атомов, попадающих в образованный цилиндр, определяется про­ изведением концентрации примеси N0на объем выбранной области V, который определяется как

где 10Пз — ширина ОПЗ, для которой

Следовательно, общее выражение, связывающее период неоднородности поверхностного потенциала, будет иметь следующий вид:

Согласно (2.10), С/0 будет линейно уменьшаться с умень­ шением pH при постоянных концентрациях легирующей примеси и плавиковой кислоты. В результате период по­ ристой структуры увеличивается.

Уравнение (2.12) отражает минимально достижимый период неоднородности. Реально этот период может иметь большую величину из-за несоблюдения некоррелированно­ го распределения примесных атомов в полупроводнике.

Помимо сказанного, выполнение условия (2.12) приво­ дит к различной эволюции поверхности при гальваностатическом и потенциостатическом включениях цепи. Если формирование por-Si проводится при постоянном токеJ , то в начальный момент времени мгновенная плотность токаУ составит величину

ц

N '

где NSi — поверхностная плотность атомов Si; Np0T— коли­ чество пор на единицу поверхности.

Этой плотности тока будет соответствовать некоторый потенциал, снижающейся по мере разрастания первичных пор, которое сопровождается уменьшением плотности тока. Как следует из (2.12), число пор в нижележащих слоях должно увеличиваться во времени, пока не достигнет неко­ торого стационарного значения, определяемого минималь­ но достижимой толщиной стенки поры.

Если при формировании por-Si поддерживается посто­ янный потенциал, то число зарождающихся пор не зависит от глубины слоя. Следовательно, не образуется переходный поверхностный слой с отличающейся пористостью.

Предложенное уравнение (2.12) позволяет оценивать концентрацию первичных пор. Зная величину Л/р0Г, можно достаточно просто оценить и период пористой структуры X, которая определяется тривиальным уравнением

(2.13)

98 Глава 2. Процессы анодного растворения в технологиинаноструктур

Согласно полученным зависимостям период пористой структуры на более высокоомном кремнии оказывается бо­ лее чувствительным к изменению состава электролита.

2.1.6. Электрохимическое равновесие в системе Si—HF—Н20

Как следует из разработанной модели образования пор, этот процесс определяется концентрацией примеси и ши­ риной ОПЗ. В свою очередь ширина ОПЗ зависит от вза­ имного расположения электрохимических потенциалов по­ лупроводника Ej и реакции растворения Edec.

На практике при формировании por-Si применяют рас­ творы с широким диапазоном концентраций I IF и с добав­ лением других химических компонентов. Следовательно, необходимо иметь представление о зависимости Е(1есот со­ става раствора. Плавиковая кислота может присутствовать в водном растворе в трех различных видах: HF, FIF2, F". Поэтому взаимодействие, а следовательно и потенциал ре­ акции разложения Si не могут быть описаны единственным уравнением (2 .2 ).

Ё отличие от остальных галогеноводородных кислот плавиковая кислота относится к классу слабых кислот. Водный раствор плавиковой кислоты обычно содержит недиссоциированную HF и ионы F“ и HF2. В водном раство­ ре возможны три реакции диссоциации:

HF2- = 2F“ + Н+

Границы преобладания растворенных форм выражаются следующими формулами:

Графически комбинация этих зависимостей представ­ лена на рис. 2.10. Как следует из диаграммы равновесия, в зависимости от количества растворенной кислоты разме­ ры облас тей преобладания тех или иных продуктов будут различными.

Для анализа условий на границе раздела рассчитаем равновесные потенциалы возможных реакций в системе Si—HF. Для расчета были использованы соответствующие термодинамические данные.

В зависимости от рИ раствора и концентрации HF элек­ трохимическое взаимодействие Si с HF описывается одним из следующих уравнений:

1)Si - SiГГ2 +61IF = SiHs2 +SiF62" +H2 +4H+ +2е~

£= 0,187 -0,1182рН - 0,1773Ig[HF]+0,0295lg[SiF|~]рНг;

2)Si - SiII| + 3HF2' = SiH2 +SiF62" +H2 +H+ +2e~

£= -0,090-0,0295pH-0,0887lg[HF2]+0,02951g[SiF62"]pH2;

3)Si - SiH‘2 +6F“ + 2H+ = SiHj +SiF62- +H2 +2e~

E = -0,389+0,059lpH - 0,1773lg[F_]+0,0295lg[SiF|_]рНг•

100Глава 2. Процессы анодного растворения в технологиинаноструктур

Врассматриваемой системе при более положительных потенциалах образуется S i0 2 согласно реакции

4) SiH2 + 2Н20 = Si02 + 4Н+ +Н2 + Ае~

£ = 0,379- 0,0591рН+0,0148 lg .

Область химической стабильности S i0 2 определяется следующими реакциями:

5)SiOz+ 6HF = SiFg“ +2Н+ + 2Н20 lg[SiF62"] = 19,34+2рН+ 61g[HF];

6) SiOz +3HF2 + Н+ = SiF62" + 2HzO

lg[SiF62-] = 28,49-pH+31g[HF2];

7) Si02 +6F~ +4H+ = SiF|~ + 2H20

lg[SiF|_] = 38,84 - 4pH+6 lg[F _].

Несмотря на то, что S i0 2 в кислой среде растворяется в присутствии HF и продуктов ее диссоциации, при доста­ точно положительных потенциалах диоксид кремния стано­ вится термодинамически стабильным продуктом. Величина этого потенциала определяется следующими условиями:

8) SiF|_ +Н2 +2НгО = Si02 +6HF+ 2е“

Е= 0,56+0,11731g[HF]-0,02951g[siF62- ]p H2;

9)SiF62~+Н2 + 2Н20 = Si02 + 3HF2 + ЗН+ + 2е~

£= 0,842-0,0887pH+0,08871g[HF2-]-0,02951g[SiF62']pH2;

10)SiF62" + Н2 + 2НгО = Si02 +6F '+ 6Н+ + 2е"

E = i,148-0,1773pH+0,17731g[F"]-0,02951g[siF6- ]p H2.

Как будет показано ниже, реакции (8)—(10) определяют условие перехода от формирования por-Si к полирующему растворению кремния.

Приведенные уравнения реакций позволяют предста­ вить границы преобладания различных продуктов реакции