книги / Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники

2.1. Анодное растворение полупроводников__________ 81

Рис. 2.3. Типичные поляризационные зависимости для кремниевого электрода в растворах плавиковой кислоты:

1 — в т е м н о т е ; 2 — п р и о с в е щ е н и и , г д е а, в —p - S i , 6, г —n - S i

Кроме того, в диапазоне плотностей тока (на рис. 2.3 вы­ делено штриховкой), соответствующих участку активного растворения, на поверхности электрода происходит образо­ вание пористых слоев с различной морфологией. При боль­ ших значениях анодной плотности тока протекает анодное полирование.

Следует также отметить, что потенциал, при котором начинается активное растворение, зависит не только от типа проводимости электрода, но и от степени легирования кремния, а также от концентрации и кислотности электро­ лита.

Все перечисленные экспериментально наблюдаемые факторы свидетельствуют о том, что электрохимическое поведение кремниевого электрода определяется не толь­ ко термодинамическими параметрами окисленных и вос­ становленных компонентов системы, но и электронными свойствами самого полупроводника. Это очевидное заклю­ чение следует из того, что падение потенциала в двойном электрическом слое сосредоточено в основном в припо­ верхностной области полупроводника. Поэтому электрон­ ные свойства поверхности определяют характер анодного поведения.

82 Глава 2. Процессы анодного растворения в технологиинаноструктур

2.1.3. Зонная энергетическая диаграмма системы Si - водный раствор HF

Анодное растворение кремния может происходить, если возможен перенос электрона из электролита на свободное состояние в валентной зоне полупроводника.

Существуют прямые экспериментальные данные о де­ тальном механизме растворения Si в HF. Так, с помощью in situ FTIR-спектроскопии получены данные о том, что в ходе формирования por-Si при низких потенциалах поверхность пассивируется водородом, при более высоких скоростях рас­ творения — кислородом. Водородная пассивация поверхно­ сти кремния в водных растворах HF исследована детально и теоретически обоснована. Несмотря на то, что энергия свя­ зи в группе Si-F существенно выше, чем энергия связи в груп­ пе Si-H (соответственно 6,2 и 3,3 эВ), в водных растворах HF водородная пассивация оказывается термодинамически более выгодной. Это связано с высокой электроотрицательностыо атома фтора, хемосорбция которого на поверхностном ато­ ме кремния приводит к существенному перераспределению электронной плотности в поверхностной группе Si-F. В ре­ зультате атом кремния приобретает избыточный положи­ тельный заряд, что облегчает разрыв связей поверхностного атома с решеткой. Образующиеся оборванные связи в кислой среде пассивируются водородом. Такой характер взаимодей­ ствия позволяет рассматривать процесс анодного растворе­ ния кремния согласно схеме, представленной на рис. 2.4.

Известно, что кремний пассивен к действию водного рас­ твора HF, если в растворе отсутствуют окислители (напри­ мер, H N 03) или не применяется фотостимуляция кремния. Необходимость оптической активации процесса растворения свидетельствует о том, что на поверхности Si в HF образуется область пространственного заряда, препятствующая переносу носителей заряда, которые необходимы для протекания реак­ ций разложения. Известные экспериментальные данные, полу­ ченные методом электрохимического импеданса, подтвержда­ ют наличие обедненного основными носителями заряда слоя на поверхности кремния обоих типов проводимости в рас­ творе HF. Установленные величины изгиба зоны V%= 0,54 В (я-Si с удельным сопротивлением 5 Ом-см) и V^= 0,11 В (p-Si с удельным сопротивлением 5 Ом-см) позволяют представить энергетическую диаграмму кремниевого электрода в водном растворе HF в виде, изображенном на рис. 2.5.

2.1. Анодное растворение полупроводников

Таблица2.1

Стандартные энергии образования веществ, присутствующих в системе Si—водный раствор HF

Равновесный потенциал такого процесса равен:

£ = - 2 , 2 4 1 - ОД 18 2 р Н - ОД773l g [ H F ] +0 , 0 2 9 5 1 g [ S i F |- ] p H 2,

Реакция имеет достаточно низкое значение равновес­ ного потенциала и должна приводить к самопроизвольно­ му разложению кремния p -типа. Но на практике этого не наблюдают. Более того, чрезвычайно низкий равновесный потенциал реакции (2 .1 ) противоречит экспериментально наблюдаемому потенциалу плоских зон для Si в водном растворе HF. Следовательно, в системе протекает реакция, отличная от (2.1), при этом потенциал данной реакции ле­ жит в диапазоне —0,4—0,3 В в зависимости от pH.

Для определения точного механизма анодного раство­ рения кремния в плавиковой кислоте необходимо более детально рассмотреть реальную поверхность кристалла. Известно, что в водном растворе HF термодинамически наиболее выгодной является водородная пассивация, т.е. равновесный потенциал кремниевого электрода в водных растворах HF определяется потенциалом гидрированной поверхности. Так как электроотрицательности атомов во­ дорода и кремния различаются незначительно, то мож­ но приближенно представить поверхностную силановую группу в виде атома кремния, связанного одной, двумя или тремя связями с атомами кристаллической решетки. При

86 Глава 2. Процессы анодного растворения в технологии, наноструктур

этом энергия связи такого атома кратна числу его связей с кристаллической решеткой. Тогда анодную реакцию рас­ творения кремния можно представить в следующем виде:

Данная реакция учитывает необходимость разрыва свя­ зи кремниевого адатома с поверхностью кристалла. Если считать, что данная энергия примерно равна теплоте суб­ лимации кремния ( - 1 1 2 ккал/моль), то потенциал реакции (2 .2 ) будет равен:

Такой подход к определению потенциала разложения вполне обоснован. Реакция типа (2.1) имела бы место, если бы для Si существовала реакция типа

Si = Si2+ + ze~

Однако для кремния не известны свободные ионы в вод­ ной среде, т.е. на границе раздела не устанавливается равно­ весие между нейтральными и ионизированными частицами, которое характерно для большинства металлических элек­ тродов. Отсюда и вытекает необходимость учета реального химического состояния поверхности через введение в урав­ нение для равновесного потенциала энергии сублимации поверхностного атома.

Полученная величина потенциала разложения хорошо со­ гласуется со сделанными на основании энергетической диа­ граммы оценками. Однако в этом случае необходимо пере­ смотреть и реакцию образования анодного оксида кремния во фторсодержащих электролитах. В общем случае анодное окисление кремния описывается следующей реакцией:

Потенциал этой реакции определяется выражением

Е = -0,835 -0,0591 pH.

Но в этом случае нельзя обосновать экспериментально наблюдаемое явление того, что реакция образования гек­ сафторид-иона предшествует образованию оксида. Если же в реакции (2.3) по аналогии с (2.2) учесть энергию отры­

ва адатома кремния, то величина равновесного потенциала данной реакции будет равна:

Е =0,379-0,0591 pH.

Следовательно, реакция образования диоксида крем­ ния может протекать лишь при превышении предельной плотности тока реакции (2.2). Потенциал, при котором на поверхности кремния в растворе HF возможно наблюдать оксидную фазу определяется следующим равновесием:

Е = 0,56+0,1773lg[HF]+0,02951g[SiF6-]pH2.

Адекватность объяснения последовательности реакций, протекающих при анодном растворении кремния в водных растворах HF, подтверждается in situ FTIR исследования­ ми. Так, установлено, что связи в группе Si-0-Si появляют­ ся на поверхности кремния при потенциале 0,7 В (относи­ тельно водородного электрода) при анодном растворении Si в HF. При меньших потенциалах поверхность характеризу­ ется только водородной пассивацией.

2.1.5. Начальные стадии формирования пор

Наличие области пространственного заряда на поверх­ ности кремния обоих типов проводимости позволяет объяс­ нить некоторые особенности зарождения пор. Перенос ды­ рок через потенциальный барьер определяется локальным распределением электрофизических свойств поверхности. Реальные полупроводники характеризуются присутствием в их объеме и на поверхности широкого спектра дефектов. Природа таких дефектов может быть электрической (повы­ шенная проводимость или концентрация дырок), морфоло­ гической (локальное увеличение напряженности поля в ок­ рестности микронеровностей поверхности), структурной (ослабленная химическая связь, «пустотные зародыши», примесные атомы, искажающие кристаллическую решет­ ку). Очевидно, что все они приводят к искажению энерге­ тического спектра электронов по сравнению с идеальной решеткой полупроводникового кристалла.

Под структурными понимают дефекты, которые приво­ дят к изменению энергии связи атома Si с решеткой на по­ верхности кристалла. Вакансионные пустоты и примесные атомы, входящие в состав решетки и адсорбированные на

растворения кристалла без образования зародышей не представляется целесообразным, так как число винтовых дислокаций, служащих источниками полукристаллических положений атомов на поверхности, значительно меньше ко­ личества пор в пористом кремнии.

Наиболее вероятным процессом образования пористого кремния является растворение с образованием зародышей (см. рис. 2.6, пути а—в—е, а—д—е и а—ё). Анодные пус­ тотные зародыши (см. рис. 2 .6, положение о) могут пред­ ставлять собой пустоты в один атомный слой. Следует отметить, что зародыш продолжает расти, если он имеет определенные размеры, зависящие от пересыщения, недосыщения, температуры и т.д. В случае электрохимического растворения движущей силой процесса увеличения зароды­ ша наиболее часто является анодное перенапряжение.

Для скорости электрохимического растворения кристал­ ла, помимо частоты образования поверхностных зародышей, существенное значение имеет разрастание образовавшихся зародышей по всей поверхности. Для аналитического опи­ сания этого процесса воспользуемся следующей моделью. Вначале необходимо сделать упрощающее предположение, что в момент времени t = 0 имеется совершенно гладкая по­ верхность без ступеней и полукристаллических положений. На этой поверхности один за другим образуются пустотные зародыши критической величины, которые затем разраста­ ются в радиальном направлении, так что через определенное время растворяется целый моноатомный слой. Для просто­ ты допускаем, что радиальная скорость v, с которой образу­ ется пустотный зародыш, не зависит от радиуса зародыша и направления. Следовательно, круглый зародыш должен разрастаться с постоянной радиальной скоростью v.

Образовавшийся к моменту времени t пустотный за­ родыш имеет радиус г = vt и поверхность S = 2кг2. В ходе разрастания зародышей увеличение поверхности (без пере­ крывания) составит величину:

S(t) = n (vtf.

Во время растворения первого атомного слоя в разрас­ тающихся пустотных зародышах будут образовываться новые пустотные зародыши, которые тоже разрастаются. После анодного растворения плоскости п = 0 с соответст­ вующей задержкой будут растворяться одна за другой плос­ кости п = 1 , п = 2 и т.д.

90 Глава 2. Процессы анодного растворения в технологии, наноструктур

Таким образом, в процессе разрастания пустотных заро­ дышей площадь растворяющейся поверхности будет увели­ чиваться пропорционально времени травления во второй степени. Экспериментальное подтверждение такого харак­ тера зарождения представлено на рис. 2.7. Установленные зависимостиJ = f( t) непосредственно отражают изменение площади фронта электрохимической реакции. Это следует из известной зависимости Тафеля, связывающей перена­ пряжение электрода и плотность тока реакции. Известно, что перенапряжение электрода г\ связано с плотностью тока реакцииj следующим образом:

х\= A + B\nj,

где А и В —константы.

Данное выражение легко преобразовать к виду

Откуда следует, что при ц = const полный ток реакции прямо пропорционален площади фронта реакции.

Во всех случаях независимо от условий освещения мож­ но выделить три характерные области: I — рост тока про­ порционально времени во второй степени; II —замедление скорости роста с последующим убыванием тока; III — уча­ сток постоянного тока.

Рис.2.7. Зависимость/ =f{t), отражающая изменение

площади растворяющейся поверхности на начальном этапе потенциостатического (U=0,05 В) анодирования кремния КДБ-0,03:

а —фотостимулированный процесс; б —без фотостимуляции