книги / Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники

Диаграмма равновесия системы Cd—Н20 представлена на рис 1.6.

Рис. 1.6. Диаграмма Пурбе для системы Cd—Н20 .

1.8. Основные принципы кинетики электродных процессов

Стадии электрохимической реакции

Электродные реакции — это гетерогенные процессы, и их кинетика определяется закономерностями переноса заряда и массопередачи. В некоторых случаях необходимо учитывать также сопряженные химические ^реакции. При­ чем сопряженные реакции могут протекать исключительно на поверхности электрода (гетерогенные, или поверхност­ ные, реакции) или же в околоэлектродном пространстве (гомогенные, или объемные, реакции). Они могут предше­ ствовать переносу заряда или следовать за ним; возможны также химические превращения промежуточных продук­ тов электролиза. Электродная реакция, сопровождающая протекание тока через электрод и обнаруживаемая посред­ ством химического анализа, слагается в общем случае из целого ряда последовательных ступеней. Одну из главных задач при изучении кинетики электродных процессов со­ ставляет установление действительного ряда ступеней, из которых слагается аналитически определенная электродная реакция. Следующая задача состоит в определении их ско­

рости, которая, согласно закону Фарадея, пропорциональна плотности тока. Для решения этих двух задач необходимо установить зависимость плотности тока, а значит, и ско­ рости реакции от электродного потенциала, концентрации участвующих веществ и других переменных, например от температуры.

В полной аналогии с кинетическими закономерностями химических процессов скорость электродной реакции зада­ ется ее самой медленной стадией. Именно наиболее затруд­ ненные стадии и определяют величину и характер полного перенапряжения.

Процессы электролиза, протекающие в системе твердое тело—электролит, являются гетерогенными и включают в себя следующие стадии, характерные для всех гетероген­ ных процессов (отдельные стадии не обязательно протека­ ют раздельно и некоторые из них могут отсутствовать):

1. Массоперенос из объема раствора к границе раздела между раствором и электродом для восполнения концентра­ ции компонентов, израсходованных в процессе протекания реакций на электродах. Обычно массоперенос происходит за счет диффузии. Однако, когда реагирующие частицы за­ ряжены, электрическое поле оказывает существенное влия­ ние на массоперенос.

2.Адсорбция ионов или молекул, участвующих в элек­ трохимическом процессе, в области двойного электрическо­ го слоя, который непосредственно контактирует с поверх­ ностью электрода.

3.Хемосорбция комплексообразующих ионов или мо­ лекул, приводящая к частично обобществленной электрон­ ной структуре с ионами, локализованными на поверхности электрода.

4.Удаление ионов из кристаллической решетки, в ко­ торой остаются электроны. В случае самопроизвольного растворения или восстановления оставшиеся электроны потребляются при восстановлении или окислении деполя­ ризатора. Эта стадия является «истинной» электрохимиче­ ской реакцией (электродной реакцией), известной также как стадия переноса заряда.

5.Адсорбция первичных продуктов реакции на поверх­

ности.

6. Десорбция первичных продуктов.

7. Последующие химические превращения первичных продуктов (иногда уже в адсорбированном состоянии).

44Глава 1. Законы и положения теории электродных процессов

8.Удаление конечных продуктов реакции с поверхности, что обеспечивает дальнейший перенос заряда. Этот процесс

всегда включает диффузию.

Поскольку эти стадии протекают одна за другой, в со­ ответствии с законами кинетики реакций последователь­ ных процессов, скорость суммарного процесса определя­ ется наиболее затрудненной (самой медленной) стадией. При изучении механизма реакции основная задача состоит в выявлении этой стадии. Понятия «медленная» и «быст­ рая» реакции не означает, что та или иная стадия протека­ ют с различной скоростью. В действительности все стадии электродного процесса протекают с одинаковой скоростью, а используемые понятия характеризуют лишь возможность этих стадий.

Так, при быстрой электрохимической реакции и мед­ ленной диффузии устанавливается такое состояние у по­ верхности электрода, при котором реакция могла бы проте­ кать с большой скоростью, но медленная диффузия этому препятствует. Напротив, в случае медленной электродной реакции и быстрой диффузии скорость последней оказыва­ ется сниженной, так как медленный расход реагирующего вещества не создает достаточно большой разности концен­ траций, необходимой для развития диффузии.

В зависимости от того, какая из стадий является более медленной, различают электрохимическую и диффузион­ ную кинетику электродного процесса.

Скорость электродного процесса принято выражать

ввиде плотности тока. Эта величина лишь формально от­ личается от единиц скоростей, принятых в других облас­ тях кинетики реакций, а именно: когда скорость реакции v, отнесенная к 1 см2 поверхности электрода, выражается

вмольДс-см2), а превращение одного моля сопровождается переносом заряда величиной zF, плотность тока равна:

j= zFv.

Влюбой конкретной реакции./ и v различаются только константой; следовательно, j действительно соответствует скорости электрохимического процесса.

Поляризация электродов и перенапряжение

При погружении электрода в раствор электролита на межфазной границе устанавливается динамическое равно­ весие, при котором состав фаз, образующихся на электроде,

остается неизменным. При этом абсолютные значения анод­ ной Оа) и катодной Ок) плотностей тока равны и представ­ ляют собой плотность тока обмена j0. Измеренный в этих условиях потенциал соответствует равновесному потенциа­ лу (Е0). В случае простых электродов условие равновесия представляется в виде

Часто на поверхности твердого тела, погруженного в раствор электролита, протекает несколько электродных реакций. В результате на электроде устанавливается прак­ тически постоянный потенциал, называемый компромисс­ ным. Для такого случая суммы анодных и катодных токов электродных реакций также равны друг другу:

где п > 1.

Условие (1.3 Г) может быть выполнено различным об­

изменяется во времени, т.е. в системе отсутствует равнове­ сие.

2. Если7а1 = |уК1|, то на смешанном электроде устанавли­ вается равновесие.

При замыкании проводником двух электродов гальвани­ ческого элемента или включении исследуемого электрода в электрическую цепь с помощью вспомогательного элек­ трода через электрод начинает протекать электрический ток. Следовательно, скорости анодных и катодных процессов различаются. В результате протекания тока стационарный потенциал электрода изменяется. Это явление называется поляризацией. Разность между потенциалом поляризован­ ного электрода е и равновесным потенциалом е0 называется

Когда рассматривают смешанный электрод, разность между потенциалом поляризованного электрода и компро­ миссным потенциалом называют потенциалом поляриза­ ции электрода и обозначают АЕ.

Когда г\ и Д£ не равны нулю, анодные и катодные плот­ ности тока не одинаковы (рис. 1.7), и суммарная плотность токау, протекающего через электрод, будет равна

гдеуа — положительная, aj K—отрицательная величины.

Рис. 1.7. Схема распределения токов при различных потенциалах

Поляризация всегда обусловлена затруднением одной из последовательных стадий суммарного электродного процесса. Основываясь на характере лимитирующей ста­ дии, обычно выделяют следующие типы перенапряжения и поляризации.

Диффузионное перенапряжение возникает, когда за­ трудненной является диффузия к электроду исходных компонентов или отвод продуктов реакции. В результате приэлектродный слой оказывается обедненным исходными компонентами или перенасыщенным продуктами реакции.

Перенапряжение кристаллизации возникает, когда за­ трудненным является встраивание адатомов в кристалличе­ скую решетку или их выход из нее. Так, при катодном осаж­ дении металла его ион ми1рирует по поверхности до места, энергетически выгодного для встраивания в решетку.

Если наряду с электрохимической в системе протекает затрудненная химическая реакция, константа скорости ко­

торой не зависит от потенциала, то наблюдается перенапря­ жение реакции. Если замедленная реакция протекает после электрохимической стадии, то последнюю можно считать равновесной.

Когда, кроме реакции перехода, все остальные стадии протекают легко, выявляется в чистом виде перенапряже­ ние перехода.

Поляризация переноса заряда

Так как электродные процессы представляют собой ана­ лог химических реакций, отличающиеся тем, что включа­ ют одну или несколько стадий переноса заряда, то для них справедливы общие закономерности химической кинетики. Рассмотрим обра тимую электродную реакцию растворения (восстановления ионов) металла типа

Реакция переноса для процесса такого типа состоит из следующих последовательных стадий:

1)разложение исходного комплекса, в котором находит­ ся ион металла в растворе на свободный ион и свободный комплексообразователь;

2)дегидратация иона металла;

3)рекомбинация дегидратированного иона металла

иэлектронов, выходящих из металлического электрода. Согласно кинетическим закономерностям, парциальная

анодная плотность тока./а реакции (1.33) равна:

Л= 2^ 4 'Ы о ехр [ - ^ г ] '

адля катодной плотности тока имеем

где см0 и смг*о — поверхностные концентрации соответ­ ственно металла М и ионов металла М 2+на межфазной границе металл—электролит; £а и Ек —энергии активации соответственно ионизации металла и разряда ионов метал­ ла; kl и А" — константы, соответствующие предэкспоненциальному множителю, введенному в теории абсолютных скоростей реакции.

48Глава 1. Законы и положения теории электродных процессов

Втеории абсолютных скоростей реакции предполагается, что энергия активации процесса зависит от энергетических параметров переходного (активированного) состояния реа­ гентов, которое предшествует химическому превращению. Определение этих параметров в настоящее время невоз­

можно. Эта проблема решается введением коэффициента переноса а, который учитывает изменение энергии акти­ вации, обусловленное разностью потенциалов (Дф) между металлом и раствором (гальвани-потенциалом). Изменение энергии активации с изменением электродного потенциала имеет вид, представленный на рис. 1.8.

ЕП

(1-а)гРДф

/

Слой Гельмгольца

Рис. 1.8. Зависимость энергии активации от величины электродного потенциала

Согласно энергетической диаграмме анодную и катод­ ную энергии активации можно представить в виде

Ел =£° -azFA<p;

EK= E°K+(\-a)zFAy.

Учитывая, что на практике используют величины элек­ тродных потенциалов, измеренных относительно элек­ тродов сравнения, можно получить соотношения между анодной и катодной составляющими плотности тока и из­ меренным электродным потенциалом:

50 Глава 1. Законы и положения теории электродных процессов

На рис. 1.9 приведены поляризационные кривые ( 1, 2) для двух электродных процессов с разными токами обмена.

Рис. 1.9. Поляризационные кривые для двух электродных процессов с разными токами обмена

Рассмотрим некоторые свойства поляризационной кривой. При больших анодных перенапряжениях, когда т] » RT/zF, токj Kпренебрежимо мал, вторым членом в урав­ нении (1.36) можно пренебречь. Тогда суммарная плотность тока определяется только анодной плотностью тока:

Если теперь преобразовать уравнение (1.37) в зависи­ мость перенапряжения от плотности тока, то получим

Уравнение (1.38) хорошо согласуется с эмпирически ус­ тановленным соотношением:

полученным Хафелем при изучении реакции выделения во­ дорода.

Линейные зависимости т| = /( lg |; |) называют тафелевскими прямыми, а тангенс угла наклона этих зависимо­