книги / Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники

Рис. 2.11. Диаграмма электрохимического равновесия системы Si—водный раствор HF:

цифры в кружках соответствуют номерамуравнений; пунктирные линии —границам энергетическихзон

в графической форме (рис. 2.11). Помимо линий фазовых равновесий на диаграмме изображены положения краев зон разрешенных состояний (Ev, Ес). Согласно проведен­ ным расчетам величина потенциала плоских зон является функцией pH, концентрации HF и степени легирования полупроводника (см. уравнения (2.10 и 2.12)). Таким обра­ зом, данная диаграмма позволяет делать предварительные оценки структуры формируемых пористых слоев.

2.1.7.Диффузионные ограничения массопереноса

всистеме por-Si-электролит

Возвращаясь к анодной поляризационной кривой крем­ ниевого электрода в водном растворе HF (см. рис. 2.3), сле­ дует отметить наличие переходного участка между двумя первыми полуволнами анодного тока. Этот участок харак­ теризует переход от формирования пористого слоя к поли­ рующему травлению. Уже в одной из первых работ, посвя­ щенных растворению Si в HF, было обнаружено, что этот переход определяется критической плотностью тока, вели­ чина которой зависит от вязкости и концентрации электро­ лита в степени соответственно 3/4 и 5/4. Кроме того, при

102 Глава 2. Процессы анодного растворения в технологии, наноструктур

достижении некоторой толщины пористого слоя линейная скорость роста слоя становится параболической. Это свиде­ тельствует о влиянии диффузионных процессов на раство­ рение кремния в HF.

Как следует из перечисленных выше электрохимических и химических реакций, концентрация HF определяет ско­ рость растворения кремния. Известно, что ионы в раство­ рах не существуют по отдельности, а окружены молекулами растворителя, т.е. эффективный радиус иона всегда больше его кристаллографического радиуса. Так, ион фтора по дан­ ным измерения предельной подвижности окружен в сред­ нем пятью молекулами воды, и его эффективный радиус составляет 0,33 им. Простые оценки указыват на то, что в поперечном сечении поры диаметром 10 нм могут раз­ меститься не более 103 ионов фтора. Кроме того, следует учитывать то, что при диффузии в порах ионы испытывают влияние потока продуктов реакций (ионов SiFg, которые имеют еще больший радиус), движущихся от поверхности электрода. Это дополнительно затрудняет доставку реаген­ та в зону электрохимической реакции.

На поляризационных кривых кремниевого электрода независимо от типа подложек и концентрации электролита наблюдается уменьшение величины анодного тока с увели­ чением глубины пористого слоя при одинаковых потенциа­ лах. Следует особо отметить снижение величины предельно­ го диффузионного тока (горизонтальные участки кривых) пропорционально глубине пористого слоя. Это указывает на возможность протекания нескольких электродных реак­ ций при различных потенциалах или плотностях анодного тока. Горизонтальный участок кривой соответствует дос­ тижению предельной плотности анодного тока вследствие затруднения диффузионной и дрейфовой доставки ионов к поверхности электрода.

Зависимость эффективной валентности растворения (рис. 2.12) от величины приложенного потенциала указывает на увеличение заряда, расходуемого на растворение одного моля кремния при анодировании в условиях, соответствую­ щих второй волне на поляризационной кривой. Это связано с тем, что в области низких потенциалов процесс протекает по реакции (2.2), а после достижения предельной величины анодного тока в процессе принимают участие и реакции, где кремний растворяется в виде соединений более высокой ва­ лентности, например реакция (4) в подразд. 2.1.6.

Si + 2p+= S P

Si + 2 p += S i2+

Si + 4p += S i,1>

-

У

П о т е н ц и а л , В

Рис. 2.12. Зависимость эффективной валентности растворения от потенциала Si электрода в водном растворе HF

Очевидным представляется факт, что чем больше глуби­ на пористого слоя, иными словами, длиннее массопровод, тем ниже становится градиент концентрации HF (рис. 2.13). Вследствие этого величина предельной плотности тока диффузии уменьшается.

В процессе анодного травления при постоянном токе воз­ можно достижение предельной плотности тока диффузии ио­ нов фтора. Диффузионные ограничения доставки HF в зону анодной реакции всегда наблюдаются при формировании por-Si. Изменение механизма анодного растворения кремния приводит к формированию неоднородной структуры слоя.

Очевидно, что при достижении предельной плотности тока в процессе увеличения толщины пористого слоя, наря­ ду с реакцией (2.2) начинает протекать следующая реакция:

SiH£ +2H20 = Si02 +4Н+ +Н2 +4е~

Если на начальном этапе анодирования установить плотность анодного токаj <jK? (jKp—предельная плотность диффузионного тока реакции (2.2)), то по мере увеличения толщины слоя происходит уменьшениеjKp. При достижении

104 Глава 2. Процессы анодного растворения в технологии, наноструктур

Рис. 2.13. Характер распределения концентрации HF вблизи поверхности Si электрода,

покрытого слоем por-Si различной толщины (а, б):

Сь —о б ъ е м н а я к о н ц е н т р а ц и я э л е к т р о л и т а

условия, когдаУкр <j, согласно законам электрохимической кинетики, суммарный электрохимический процесс уже не может протекать только по единственной реакции. Поэто­ му в системе создаются условия для образования диоксида кремния по реакции (2.3). Появление в донной части пор диэлектрической пленки подтверждается увеличением па­ дения напряжения в электрохимической цепи и увеличени­ ем эффективной валентности растворения (рис. 2.14).

Образование в донной части пор диэлектрического слоя Si02 приводит к изменению распределения тока на границе раздела кремний—электролит. Если в отсутствие оксидной пленки протекание тока сквозь стенки пор было невозможным из-за их высокого сопротивления, по сравнению с электроли­ том, то образование Si02 инициирует протекание такого про­ цесса и приводит к росту радиуса пор. В общем случае толщина образующегося анодного оксида определяется соотношением скоростей его роста и химического растворения. С ростом глу­ бины por-Si концентрация ионов фтора вблизи фронта элек­ трохимических реакций уменьшается, и скорость образования оксида становится выше скорости его растворения.

Увеличение падения напряжения на зависимостях то к - время является следствием роста толщины диэлектрическо­ го слоя. Резкое падение напряжения на завершающей стадии процесса при плотности тока 100 мА/см2, сопровождающее-

в электрохимической цепи (а) и эффективной валентности растворения Si (б) от длительности анодной поляризации в растворе H F : С2Н5ОН = 1 :1 .

Плотность анодного тока, мА/см2: / — 1; 2 — 5; 3 — 10;

4 —50; 5 —100

ся разрушением пористого слоя, объясняется тем, что про­ исходит полное окисление стенки поры. После растворения анодного оксида плавиковой кислотой происходит отделе­ ние пористого слоя от подложки. При этом фронт реакций оказывается в непосредственном контакте с объемом элек­ тролита и процесс роста por-Si повторяется.

Появление оксидной пленки, разделяющей полупро­ водник и электролит, приводит к перераспределению по­ тенциала на границе раздела. А именно, основное падение потенциала происходит в диэлектрической пленке. В этом случае поверхность, покрытая пленкой, становится одно­ родной в смысле распределения потенциала, и растворение происходит в полирующем режиме. Для того, чтобы поли­ рование протекало с момента включения процесса, доста­ точно выбирать плотность тока выше предельной плотно­ сти диффузионного тока.

2.1.8.Анодное растворение

втехнологии кремниевых микро- и наноструктур

Следует сразу отметить, что наиболее широкое приме­ нение в технологии кремниевых микро- и наноструктур нашли пористые слои кремния. Электрополирование не смогло конкурировать с химико-механической полировкой, поэтому оно рассматриваться не будет.

глощения в области 3500 см-1. При контакте с атмосферой гидрированная поверхность активно взаимодействует с мо­ лекулами Н20 . В результате диссоциативной хемосорбции воды ОН-группа взаимодействует со связью Si-Si, образуя поверхностные комплексы Si-O-SiH*. Такое окисление термодинамически возможно уже при комнатной темпера­ туре. При окислении образуются ненасыщенные связи, кон­ центрация которых зависит от шероховатости поверхности. На спектрах такое окисление ярко проявляется появлением нарастающего пика поглощения в области 1100 см '1. При этом окисление происходит по схеме

-Si - SiH* +Н20 -» -S i-0 -S iH x+Н21

Образование -Si-O -SiH * подтверждается наличием ин­

тенсивного поглощения в области 2250 см-1. В результате окисления поверхность становится гидрофильной, т.е. спо­ собной адсорбировать пары воды (поглощение в области 3500 и 2900 см '1.

Пассивация водородом является термически и химиче­ ски нестабильной. Отжиг при температуре 350 °С приво­ дит к десорбции -SiH 3, при 480 eC — =SiH2, а при 600 °С — = SiH пассивирующих групп.

Электронный транспорт в кремниевых нанокристаллах, образующих пористый кремний, играет решающую роль при разработке электролюминесцентных и сенсорных уст­ ройств.

Проводимость на постоянном токе определяется меха­ низмом Пула — Френкеля, согласно которому носители заряда возбуждаются с глубоких примесных уровней (ло­ вушек), обусловленных дефектами структуры. Проводи­ мость на постоянном токе сильно зависит от адсорбцион­ ного состояния поверхности, что делает пористый кремний перспективным для разработки сенсоров адсорбционного типа. Так, например, проводимость диодной структуры Au/por-Si/Si увеличивается на три порядка при увеличении относительной влажности окружающей атмосферы от 10 до 100%. Однако высокая чувствительность к состоянию по­ верхности кремниевых нанокристаллов создает серьезные проблемы при разработке излучающих структур с воспро­ изводимыми параметрами.

Более информативными при изучении электронного транспорта являются данные измерения проводимости при переменном сигнале. Они указывают на то, что перенос

110 Глава 2. Процессы анодного растворения в технологии, наноструктур

носителей заряда лимитируется прыжковым механизмом с участием ловушек, обусловленных поверхностными со­ стояниями. Энергия активации прыжковой проводимости изменяется в широких пределах от 0,08 до 0,4 эВ. Сильная зависимость электрофизических свойств от адсорбционно­ го состояния поверхности требует тщательного удаления продуктов реакций из нанометровых пор. Наиболее эффек­ тивно это достигается при высоковакуумном отжиге при температуре около 200 “С.

Развитая поверхность кремниевых нанокристаллов по­ зволяет использовать данный материал в качестве чувстви­ тельного слоя сенсорных элементов. Однако высокая хими­ ческая активность гидрированной поверхности приводит

кнеобратимой деградации параметров структур. Проблема образования ненасыщенных связей на границе

раздела S i/Si02 интенсивно изучается в связи с необходи­ мостью создания совершенных границ раздела в субмикрон­ ных структурах кремниевых СБИС и УБИС. Исследования

вэтой области показали, что на атомарно гладких поверх­ ностях кремния формируется более совершенная граница раздела между подложкой и естественным оксидом. Ше­ роховатость поверхности кремния значительно снижается, если перед операцией окисления производится удаление ес­ тественного оксида в кислых водных растворах, содержащих НС1. Такое влияние НС1 объясняется одновременным увели­ чением кислотности и ионной силы раствора, что приводит к удалению слабо связанных пассивирующих групп, которые

восновном содержатся на краях атомарных ступеней.

Другим способом стабилизации химических свойств по­ ристого кремния является гальваническое восстановление ионов металлов из водных растворов солей.

Процессы безэлектрического осаждения металлов на поверхность Si хорошо изучены. Этот способ позволяет осаждать Ag, Au, Hg, Си, Pt, Pd. Интерес к таким струк­ турам диктуется возможностью применения их в качестве катализаторов, особенно если металлы наносят на развитую поверхность пористого кремния.

Известны два основных механизма восстановления ио­ нов металла из водного раствора. Они различаются наличи­ ем или отсутствием HF в растворе. Общей чертой для этих случаев является то, что катодное восстановление иона ме­ талла связано с сопряженной анодной реакцией окисления кремния. При этом в отсутствие HF окисление сопровож--