книги / Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники

4.6. Матричное, осаждениенанокристаллов на постоянном токе 231

Рис. 4.14. Зависимости напряжения на клеммах электрохимической ячейки от длительности анодирования двухслойной структуры A l/Si при различных значениях плотности тока, мА/см2:

1 — 1; 2 — 5; 3 — 10

в анодном оксиде алюминия. Известно, размер пор в ПАОА увеличивается с ростом плотности тока анодирования. Это позволяет формировать массивы нанокластеров диаметром от 10 до 70 нм с поверхностной концентрацией порядка 108—109 кластеров/см . Интерес к таким структурам обу­ словлен возможностью их применения в фотоприемниках ИК-дипазона и каталитических слоев газовых сенсоров. Структуры могут быть использованы для изучения элек­ трофизических характеристик нанодиодов металл/полупроводник.

4.6. М атричное (темплатное) осаждение нитевидных нанокристаллов на постоянном токе

Электрохимическое осаждение полупроводников наибо­ лее широко применяется для синтеза халькогенидов метал­ лов. Процесс обладает всеми преимуществами, характерны­ ми для электрохимических методов: низкой температурой, высокой скоростью, дешевизной реагентов, низкими энер­ гозатратами, возможностью обработки больших площадей и сложных профилей.

232 Глава 4. Катодное осаждение в технологии микро- и наноструктур

Возможность осаждения халькогенидов металлов обуслов­ лена тем, что ионы халькогенов образуют осадки практически со всеми ионами металлов, за исключением s-элементов IA и НА подгрупп периодической таблицы Д. И. Менделеева. При этом произведения растворимостей соответствующих ионов характеризуются чрезвычайно низкими значениями (табл.4.2). Благодаря этому свойству, совместное присутст­ вие халькогенид-иона и иона металла всегда сопровождает­ ся самопроизвольным выпадением осадка соответствующего халькогенида металла согласно реакции

тА^ + пВУ -^^В,,,

где А = Cd, Си, Zn, Pb и т.д.; В = S, Se, Те, х и у — заряды соответствующих ионов; т и п —стехиометрические коэф­ фициенты.

Катодное осаждение халькогенидов металлов широко из­ вестно и применяется для формирования оптически актив­ ных структур для различных спектральных диапазонов. Ме­ тод позволяет синтезировать широкий спектр соединений А*В6 (х= 1—5) и твердых растворов на их основе. Известны также варианты катодного осаждения полупроводников типа А3В5. В табл. 4.3 представлены технологические режимы электроосаждения некоторых полупроводниковых пленок.

4.6. Матричноеосаждение, нанокристаллов на постоянном токе 233

Общим для всех предлагаемых растворов является то, что в качестве источника элемента VI группы служат всего три типа анионов: S2O3- , Se03" и TeOg". В кислой среде фор­

мируется осадок, обогащенный элементом VI группы, ко­ торый часто присутствует в пленке в виде фазы элементар­ ного вещества. В щелочной среде образуются практически стехиометричные бинарные соединения. Избыток катионов металлов в растворе или слишком высокие задаваемые ка­ тодные потенциалы приводят к появлению в пленке соот­ ветствующих металлических включений. Еще одной важной особенностью процесса катодного осаждения соединений является то, что для большинства систем полупроводник

234 Глава 4. Катодное осаждение в технологии микро- и наноструктур

формируется при более положительных потенциалах, чем потенциал восстановления катиона металла. Для объяс­ нения указанных особенностей многие авторы применя­ ют понятие «сверхпотенциал осаждения» (underpotential deposition) и связывают это явление с реакцией типа

М + В2~ = МВ+ 2е~

Бинарные соединения типа А2В6 и А*В6 (халькогениды цинка, кадмия, ртути, олова, свинца) и твердые растворы на их основе представляют большой научный и практиче­ ский интерес, так как они наряду с полупроводниковыми группами А3В5 относятся к важнейшим материалам полу­

проводниковой оптоэлектроники.

Наиболее широко в промышленности используются суль­ фид цинка, селенид кадмия и сульфид кадмия для изготов­ ления люминофоров и фоторезисторов. Пленки из селенида и теллурида ртути применяют для изготовления высокочув­ ствительных датчиков Холла. Монокристаллы соединений A2BGприменяют в качестве рабочего тела полупроводнико­ вых лазеров, возбуждаемого электронным пучком.

Халькогениды свинца уже давно используют в качестве детекторов ИК-излучения. Благодаря хорошим фотоэлек­ трическим характеристикам их применяют в технологии фоторезисторов.

Особое внимание привлекали и привлекают твердые растворы Cd^Hg^Te, Р Ь ^ Б п Д е для создания приемни­ ков дальнего ИК-излучения в области 8—14 мкм. Перспек­ тивно также применение Р Ь ^Э п Д е для инжекционных лазеров с излучением в спектральном диапазоне до 30 мкм. Необходимо отметить, что халькогениды и другие металлы находят применение в электронной технике в качестве ма­ териалов с различным функциональным назначением.

Традиционно для получения пленок перечисленных материалов применяют высокотемпературные методы на­ несения из расплава парогазовых смесей и молекулярных пучков в вакууме. Однако эти методы являются дорого­ стоящими и экологически небезопасными. В этой связи ме­ тоды электроосаждения соединений из водных и неводных растворов в определенной степени лишены перечисленных недостатков.

Известны различные способы осаждения халькогенидов металлов, таких как CdS и CdTe, CuSe, Cu2Se, Cu3Se2, PbSe,

4.6. Матричноеосаждение,, нанокристаллов на постоянном токе 235

PbSe^Te^. Источником халькогена для электрохимическо­ го осаждения халькогенида металла являются водные рас­ творы Na2S20 3, Se02 или Те02.

Анализ известных экспериментальных результатов по­ зволяет выделить ряд общих характеристик процесса. На состав получаемых пленок оказывают влияние следующие факторы:

—соотношение компонентов раствора; —кислотность раствора; —потенциал осаждения.

Как правило, потенциал выделения одного из компонентов соединения в элементарном виде является более положитель­ ным. Как правило, этот элемент преобладает в пленке. Поэто­ му для получения стехиометричных осадков концентрацию этого компонента в растворе выбирают ниже концентрации менее благородного компонента. Очевидно, что по мере уве­ личения катодного смещения скорость осаждения первого элемента достигает своего предельного значения, и дальней­ шее изменение потенциала приводит к увеличению концен­ трации второго составляющего соединение компонента.

Следует специально отметить то, что в кислой среде все­ гда наблюдается значительное содержание элементарного вещества VI группы, а в щелочной —металла.

Сказанное наглядно иллюстрируется результатами, ко­ торые приведены в табл. 4.4.

Таблица 4.4

Зависимость содержания селена в PbSe от соотношения концентраций селена и свинца в растворе

236 Глава 4. Катодное осаждение в технологии микро- и наноструктур

Наглядно прослеживаемые аналогии протекания катод­ ного осаждения различных халькогенидов металлов позво­ ляют предположить единый механизм реакций. Существу­ ет термодинамический подход к разработке и оптимизации процесса электрохимического осаждения как халькогенидных пленок, так и массивов полупроводниковых квантовых нитей в диэлектрических матрицах.

Установлены общие закономерности катодных реакций, протекающих в изученных системах Me—S—Н20 . На их основе создан единый подход к выбору составов электро­ литов и режимов осаждения, которые обеспечивают точный контроль фазового состава и структуры осаждаемых мате­ риалов.

Сульфиды металлов обычно получают катодным осажде­ нием в водных растворах, которые содержат Na2S20 3 и соли соответствующего металла, входящего в состав соединения. В литературе можно найти различные представления о ре­ акциях, описывающих формирование CdS. Например, пред­ лагается следующая последовательность реакций:

— на начальном этапе происходит диспропорционирова­ ние тиосульфат иона

S2Og S+SOg

— на второй стадии происходит катодное восстановле­ ние элементарной серы

S+2e" <-»S2_

— образовавшийся анион взаимодействует с катионами кадмия, образуя труднорастворимое соединение.

Приведенное объяснение вызывает справедливую кри­ тику, так как этими реакциями обосновывают возможность осаждения соединения в нанопористую матрицу. Однако образование соединения не локализуется на поверхности электрода. В то же самое время результаты электронной и атомно-силовой микроскопии указывают на конформное заполнение наноразмерных пор в органической пленке.

Иногда предполагают, что ионы металла взаимодейству­ ют с ионами серы, образующейся в результате следующей реакции:

S20 f + H ++2<r -»S2- +HSO3

4.6. Матричное, осаждение, нанокристаллов на постоянном токе 237

Для протекания процесса образования полупроводнико­ вых пленок сульфидов на поверхности электрода (не в объ­ еме раствора) необходимо, чтобы отдельные компоненты или в целом соединение восстанавливались в твердом виде на поверхности. Например, частично отвечают этим требо­ ваниям следующие две электродные реакции:

Если бы реакция выделения элементарной серы была электрохимической, а не химической, то предложенный механизм мог бы объяснить наблюдаемые зависимости состава полупроводника от кислотности и концентрации электролита. В частности, наблюдается уменьшение кон­ центрации серы с ростом pH и независимость соотношения концентраций компонентов в осадке от концентрации соли олова в растворе. Однако на базе предложенных реакций невозможно объяснить резкое увеличение содержания серы

впленке при низких катодных смещениях и низких pH. Большое количество работ посвящено исследованию

процессов, связанных с протеканием реакции типа (4.3). Как правило, ионы металла восстанавливаются на поверх­ ности электрода с образованием халькогенида при потен­ циалах значительно более положительных, чем потенциа­ лы восстановления металла. При описании этого явления в литературе часто применяют термин сверхпотенциал оса­ ждения (underpotential deposition). Увеличение потенциала осаждения наблюдали для меди в присутствии тиомочевины, свинца и кадмия в присутствии селенит- и тиосульфатанионов. Однако ни один из предложенных механизмов полностью не объясняет наблюдаемых зависимостей соста­ ва и скорости осаждения пленок от pH раствора и величи­ ны потенциала.

Наряду с отмеченными проблемами прослеживается четкая аналогия в результатах электроосаждения халькогенидов практически любых металлов. Более того, элек­ трохимическое поведение материалов этого ряда являлось предметом большого числа работ в связи с разработкой фо: тоэлектрохимических источников тока. Известные данные о коррозионном поведении халькогенидов металлов ука­

238 Глава 4. Катодное осаждение в технологии микро- и наноструктур

зывают на обратимость реакций осаждения—растворения в водных растворах. Это является существенной предпо­ сылкой для применения равновесной термодинамики при анализе процесса осаждения полупроводников.

Наиболее простым способом определения оптимальных условий осаждения твердой фазы в обратимых электрохи­ мических реакциях является применение диаграмм pH— потенциал (диаграмм Пурбе). Данный подход ранее нашел широкое применение в области геологической разведки (при анализе минерального состава подземных вод) и в практике коррозионной защиты металлов. В электрохимии полупроводников названная методика применялась очень редко. _

При выяснении вероятности протекания той или иной реакции в гетерогенной электрохимической системе в дан­ ных конкретных условиях очень полезными оказываются диаграммы электрохимического равновесия. Последние отражают зависимость между равновесным потенциалом электрода, pH раствора и активностями (или концентра­ циями) прочих компонентов, участвующих в реакции.

На рис. 4.15 представлена частная диаграмма pH—по­ тенциал системы Cd—S—Н20, построенная на основании уравнений равновесия. Диаграмма такого типа позволяет определять области стабильности веществ, образующихся в результате химических и электрохимических реакций, условия протекания которых зависят от концентрации вво­ димых реагентов. Согласно проведенным расчетам в изу­ чаемой системе возможны различные последовательности катодных реакций, протекающих в водном растворе солей CdS04 и Na2S20 3.

Если в сильнокислых растворах первой катодной реак­ цией является осаждение элементарной серы, то в более щелочных растворах первой катодной реакцией оказывает­ ся образование полупроводникового осадка, который в за­ висимости от величин pH-показателя и потенциала может быть обогащен серой либо металлом. Однако известно, что равновесные диаграммы носят полуколичественный харак­ тер, т.е. предсказанные последовательности реакций могут изменяться в результате кинетических ограничений неко­ торых их стадий. Например, возможно существенное отли­ чие измеренных потенциалов от равновесных для реакций, в которых протекает восстановление компонентов, содер-

4.6. Матричное., осаждениенанокристаллов на постоянном токе 239

Рис. 4.15. Диаграмма электрохимического равновесия системы CdS—Н20

жащих соединения серы. Это следует из того, что тиосульфатанионы доставляются в зону катодной реакции только посредством диффузии. Поэтому только сопоставление ре­ зультатов расчета и экспериментально наблюдаемых элек­ тродных процессов не позволяет определить механизмы протекающих реакций.

Если поляризация электрода сопровождается выделе­ нием на нем труднорастворимых или нерастворимых про­ дуктов реакций, то для изучения механизмов протекающих реакций можно использовать циклическую вольтамперо­ метрию (ЦВА). Эта методика представляет собой изме­ рение плотности тока, протекающего через исследуемый электрод, при циклическом изменении разности потенциа­ лов между рабочим и вспомогательным электродами. Так как CdS и большинство других халькогенидов металлов имеют низкие значения произведения растворимости, то ЦВА позволяет с высокой степенью точности определять потенциалы осаждения и растворения этих веществ.

Результаты циклической вольтамперометрии (ЦВА) измерений для системы Cd—S—Н20 представлены на рис. 4.16. Как следует из результатов исследований, пики

240 Глава 4. Катодное осаждение в технологии микро- и наноструктур

Рис. 4.16. Кривые ЦВА, полученные при различных pH:

а - 2 ; б - 7 ; в - 1 0

катодных (к) и анодных (а) реакций смещаются в сторо­ ну отрицательных потенциалов по мере увеличения pH раствора, что соответствует предсказываемой диаграммой Пурбе (см. рис. 4.15) закономерности. Пики реакций, об­ наруженные на зависимостях ЦВА, пронумерованы в соот­ ветствии с порядковыми номерами реакций, приведенных в табл. 4.5.

На основании представленных экспериментальных дан­ ных можно сделать следующие выводы о последователь­ ности электродных процессов, протекающих в изучаемой системе.

1. В кислой среде при pH = 2 (рис. 4.16, а) по мере уве­ личения катодного смещения на электроде сначала осаж­ дается элементарная сера (пик к9), затем осадок содержит смесь S и CdS (к27), а на последнем этапе двухфазный оса­ док частично обедняется серой из-за образования H2S (к16).