книги / Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники

стей —тафелевским наклоном, который определяется вы­ ражением

4 &J-H5 ?)

или, как следует из уравнений (1.38) и (1.39)

Очевидным следствием этого уравнения при a = 0,5 яв­ ляется равенство

ь - Ш .

Таким образом, для одностадийного процесса переноса заряда тафелевский наклон определяется валентностью ре­ акции.

В случае низких перенапряжений (т|« RT/zF) ни одним членом уравнения (1.36) пренебречь нельзя. Однако в силу малости экспоненциальных членов можно применить раз­ ложение экспоненты в ряд и ограничиться первыми члена­ ми разложения. При этом суммарную плотность тока мож­ но выразить в виде

Уравнение (1.40) показывает, что вблизи равновесного потенциала плотность тока почти линейно меняется с изме­ нением перенапряжения, а наклон линейного участка зави­ сит от величины тока обмена. Зависимость (1.40) по своему характеру подобна закону Ома, в котором роль сопротивле­ ния играет величина

Поэтому плотность тока обмена можно определить, из­ меряя сопротивление переноса заряда Яа.

Все проведенные рассуждения справедливы лишь, если реакция переноса протекает в одну стадию. В случае, ко­

Вследствие диффузионных затруднений концентрация частиц вблизи поверхности электрода ciQотличается от соответствующей величины в объеме раствора с,-. Поэтому и электродный потенциал е отличается от равновесного по­ тенциала е0, соответствующего объемной концентрации с*. Следовательно, для диффузионного перенапряжения мож­ но записать

11 = 8—60= —

Для простых ионно-металлических электродов, на ко­ торых протекает реакция (1.33), электродный потенциал равен

Следовательно, для диффузионного перенапряжения получаем

(1.41)

Для того чтобы установить взаимосвязь между током и перенапряжением, необходимо обратиться к законам диффузионного массопереноса. Согласно первому закону Фика поток г-го компонента (/)) в условиях линейной диф­ фузии будет равен

где Ц — коэффициент диффузии i-x частиц; (дс{ /дх)х_>0 — градиент концентрации вблизи поверхности электрода.

Объединяя законы Фика и Фарадея, получаем

где V,- — стехиометрическое число i-токомпонента. Отноше­ ние z/vj считают положительным, если частицы i расходу­ ются в катодной реакции и образуются в ходе анодной.

й/с. 1.10. Зависимость плотности тока от перенапряжения при диффузионной поляризации

Зависимость плотности тока от перенапряжения при диффузионной поляризации приведена на рис. 1.10. Из уравнений (1.45), (1.46) и рис. 1.10 очевидно, что предель­ ный ток наблюдается при катодном осаждении металла, а при анодном растворении появления предельного тока ожидать нельзя.

Как следует из уравнения (1.43), величина предельного диффузионного тока при прочих равных условиях обратно пропорциональна толщине диффузионного слоя. Известно, что толщина диффузионного слоя пропорциональна кон­ центрации частиц в степени -1 /4 и коэффициенту диффу­ зии в степени 1/4. Подставляя эту зависимость с поправоч­ ным коэффициентом А в (1.43), получаем, что предельная плотность диффузионного тока зависит от концентрации электролита как

Далее будет показано, что эта зависимость выполняется при определении условий формирования слоев наноструктурированного кремния.

56Глава 1. Законы и положения теории электродных процессов

1.9.Полупроводниковые электроды

вэлектрохимических процессах

Впредыдущих параграфах подробно были рассмотре­ ны электродные процессы, протекающие на металлических электродах. Однако на практике часто приходится иметь дело с поверхностью металла, покрытой оксидной пленкой. Свойства многих оксидов металлов носят полупроводнико­ вый характер. Поэтому учет влияния полупроводниковой природы поверхности электрода позволяет объяснить не­ которые особенности равновесия и кинетики электродных реакций. Более того, электрохимическая обработка находит широкое применение в технологии полупроводниковых ма­ териалов для целей твердотельной электроники.

Полупроводниками принято называть вещества, проводимость которых лежит в интервале примерно

10"10-Ю 4 (Омсм)-1. Полупроводники имеют запрещенную зону, которая определяет специфику их электрохимических свойств. В отличие от металлов, где перенос электричества осуществляется только электронами, электропроводность полупроводников обусловлена электронами и дырками.

Если полупроводник приведен в контакт с раствором электролита, то на поверхности раздела возможно про­ текание электродной реакции, обусловленное разностью электрохимических потенциалов частиц в растворе и по­ лупроводнике. Перенос электронов будет продолжаться до тех пор, пока электрохимические потенциалы электронов

врастворе и полупроводнике не станут равны друг другу.

Врезультате перераспределения зарядов в обеих фазах вблизи поверхности раздела сформируются области про­ странственного заряда, образующие в совокупности двой­ ной электрический слой. Объемный заряд в полупроводни­ ке может образоваться также в результате адсорбции на его поверхности заряженных ионов. Природа пространствен­ ного заряда в полупроводнике обусловлена перераспреде­ лением электронов и дырок вблизи поверхности.

Согласно общепринятой модели в пределах двойного электрического слоя выделяют три области: область про­ странственного заряда в растворе (слой Гуи — Чэпмена), переходную область или слой Гельмгольца и область про­ странственного заряда в полупроводнике.

1.9. Полупроводниковые электроды в электрохимических процессах 57

На рис. 1.11 схематически представлено пространствен­ ное распределение заряда и гальвани-потенциала (pg//jc на межфазной границе полупроводник—электролит. Следует специально отметить, что развитый слой Гуи — Чэпмена формируется лишь в растворах электролитов относительно невысокой концентрации (< НГ1моль/л).

В соответствии с обозначениями, принятыми на рис. 1.11, полный скачок потенциала на межфазиой границе электро-

Слон

Гельмгольца

Рис. 1.11. Пространственное распределение заряда и гальвани-потенциала <рel/sc на межфазной границе полупроводник—электролит

лит—полупроводник <pe//sc определяется суммой скачков потенциала в каждой из частей области пространственного заряда:

<Р«;/« = Фк -<Р„( = [ф(-£я )-<Р(-°°)]+

+ [<р(0) - <р (-1„ ) ] + [ф(-да) - ф (0)].

Следует обратить внимание на важное в методическом плане обстоятельство, что в электрохимии за положитель­ ное направление электродного потенциала принято на­ правление, которое соответствует росту положительного заряда электрода, а за нулевое значение принимается по­ тенциал электрода сравнения. Причем это значение с точ­ ностью до константы равно потенциалу в объеме раствора. С другой стороны, в физике полупроводников потенциа­ лы отсчитывают от значения в глубине полупроводника, и положительному потенциалу соответствует отрицатель­ ный пространственный заряд. Поэтому потенциал поверх­ ности полупроводника оказывается противоположным по знаку третьему слагаемому в квадратных скобках в урав­ нении (1.47), т.е.

Ф*с = - [фС°°) - ф(0>] = ф (0) - ф(оо).

В зависимости от свойств перечисленных слоев, под действием электрического поля распределение потенциа­ лов в них будет различным. При поляризации электрода в общем случае меняются все составляющие гальвани-по- тенциала, что может быть выражено уравнением

Для определения распределения потенциала в полупро­ воднике воспользуемся самосогласованным уравнением Пуассона—Больцмана

S=_i:(Poexp('^)""oexp№)+WD”JV"}(1-49)

где k — константа Больцмана; ND, NA — концентрации соот­ ветственно доноров и акцепторов.

Граничными условиями для уравнения (1.49) служат со­ отношения

1.9. Полупроводниковые электроды в электрохимических процессах 59

ф(0)= ф5С; ^ | =о, УХ Г—>00

которые вытекают из условия электронейтральности в объ­ еме полупроводника. Кроме того, ф(оо) = 0 в соответствии с выбором нуля потенциала.

При невысоких потенциалах, когда

разлагая экспоненты в ряд и учитывая условие электронейтральности, уравнение (1.49) можно преобразовать к виду

(1.50)

Аналитическое решение уравнения (1.50) имеет вид

где

Характеристическая длина LD, называемая дебаевской длиной или длиной экранирования, определяет масштаб изменения физических величин в области пространствен­ ного заряда в полупроводнике.

В случае сильнолегированного полупроводника я-типа при отрицательном смещении на поверхности образуется область, обедненная электронами, которую называют об­ ластью пространственного заряда (ОПЗ). Распределение потенциала в ОПЗ описывается уравнением

ф(*) =

Опри x>Lsc,

60 Глава 1. Законы и положения теории электродных процессов

где

Л /2

Вобщем случае напряженность электрического поля

вполупроводнике имеет вид

E„=±-^-F(Y,X). eJ-D

Здесь LlD— дебаевская длина для собственного полупровод­ ника, определяемая выражением

« _ f a j Т

Функция F(Y, X) определяется выражением

F(Y, X) = {Цехр(-У) -1] +Г 1(ехр У-1)+(X- Х~:1)У}1/2,

где

/ NV2

(1.51)

kT |,770J

Значения функции F(Y, X) табулированы, что позволя­ ет достаточно просто определить значение напряженности электрического поля в области пространственного заряда в полупроводнике.

Необходимо помнить, что для вырожденных полупро­ водников полученные уравнения не выполняются. Выро­ ждение наступает при очень высокой концентрации но­ сителей, когда длина волны де Бройля носителя заряда становится соизмеримой со средним расстоянием между частицами. Такая ситуация возможна при высокой степе­ ни легирования или при больших электрических полях. В этом случае энергия носителей заряда вблизи поверхно­ сти оказывается квантованной. Значит, в запрещенной зоне появляются дискретные разрешенные уровни, которые ока­ зывают влияние не только на электрофизические свойства самого полупроводника, но и могут изменять кинетические параметры электрохимических процессов на поверхности полупроводникового электрода.