книги / Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники

где CQX, 5 — равновесная приповерхностная концентрация Ox; nv —приповерхностная концентрация электронов в ва­ лентной зоне, которую можно считать постоянной и не за­ висящей от потенциала.

Энергия активации Еа р, входящая в уравнение (1.60), есть функция падения потенциала в той области, где про­ исходит разряд, т.е. в слое Гельмгольца. Таким образом, зависимость энергии активации от перенапряжения можно представить в виде

^ (% i) = ^a./,-ea/,riw;£KiP(%) =^K,p+e(1- S ) ^ - (1.61)

Согласно (1.61) величина энергетического барьера из­ меняется линейно вместе с изменением разности энергий между начальным и конечным состояниями.

Принимая во внимание условие равновесия

ток, связанный с электрохимической реакцией, идущей че­ рез валентную зону, можно выразить через равновесный ток обмена в виде

С помощью аналогичных выкладок получается, что ток, связанный с электрохимической реакцией, идущей через зону проводимости, равен

При этом ток обмена электродной реакции через зону проводимости равен:

(1.64)

где рс — приповерхностная концентрация незанятых элек­ тронами уровней в зоне проводимости, рс« Nc]величина п°5

72 Глава 1. Законы и положения теории электродных процессов

зависит от равновесного значения <р®с и в отсутствие выро­ ждения определяется выражением

Соотношения (1.63) и (1.64) описывают электронные токи через валентную зону и зону проводимости при про­ текании на границе электрохимической реакции. Полный электрический ток, идущий через единицу площади по­ верхности раздела, равен

Достаточно часто токи обмена для различных зон силь­ но различаются, и потому определяющая роль принадлежит какому-либо одному слагаемому в уравнении (1.65).

Если токи электродных реакций достаточно малы, так что величины jp и j n меньше предельных токов по реаген­ там Red и Ох, то можно не учитывать концентрационную поляризацию. Иными словами, протекание тока не иска­ жает в этих условиях распределение концентрации CRc(I и

С0х, т.е.

где CRed и С0х — концентрации компонентов Red и Ох в глубине раствора. При выполнении этого условия урав­ нения (1.62) и (1.63) принимают вид

~ а п)г\Н kT

Если основное падение потенциала происходит в слое Гельмгольца (поверхностное вырождение или высокая кон­ центрация поверхностных состояний), то т\ = т\н. При этом поверхностные концентрации носителей заряда равны их равновесным значениям, например, для тока реакции через зону проводимости получается выражение

113. Электрохимическое разложение и пассивность полупроводников 73

Аналогия между уравнениями (1.66) для полупроводника и (1.36) для металла подтверждает справедливость термина «металлизация» поверхности полупроводника при высокой концентрации электронов в приповерхностной области.

Если все падение потенциала происходит в полупровод­ нике, то перенапряжение в слое Гельмгольца равно нулю. Тогда, учитывая распределение Больцмана для электронов, получается следующее выражение для плотности электрон­ ного тока

(1.67)

При высоких перенапряжениях, когда е\ц\/кТ» 1, полу­ чается выражение, аналогичное зависимости Тафеля, выве­ денное для металлического электрода

<Пп|т]| е_

dip кТ

Зависимость Тафеля для полупроводникового электрода может также выполняться и в случае, когда перенапряже­ ние в слое Гельмгольца изменяется пропорционально при­ ложенному потенциалу при условии ап = 0. Однако физи­ ческий смысл уравнения (1.67) оказывается отличным от случая «металлизации».

1.13. Электрохимическое разложение и пассивность полупроводников

Процесс разложения полупроводника можно предста­ вить следующей реакцией

Ms + L-> ML,

где Ms — материал твердого электрода; L — комплексообра­ зующий компонент раствора; ML — растворимый продукт реакции.

74 Глава 1. Законы и положения теории электродных процессов

Эта реакция может быть охарактеризована определен­ ным электрохимическим потенциалом, который мы назо­ вем электрохимическим потенциалом разложения полу­ проводника и обозначим как EdeCiр. Для определения этого потенциала удобно пользоваться диаграммами Пурбе. Воз­ можность протекания той или иной электрохимической реакции определяется следующими соотношениями между потенциалами или уровнями Ферми

^ <<Pdec.nK J lu E F > E ilec.n

для катодной реакции с участием электронов зоны прово­ димости и

Ф> Ф</ес,р и л и E F < E dec,p

для анодной реакции с участием дырок из валентной зоны. Для того чтобы в каждой конкретной системе опреде­ лить, подвержен ли полупроводник электрохимическому разложению, обратимся к энергетической зонной диаграм­ ме, на которой отложим уровни электрохимического по­ тенциала для реакций разложения. Как схематически изо­ бражено на рис. 1.13, здесь возможны различные ситуации. Полупроводник устойчив к катодному разложению, если уровень электрохимического потенциала соответствую­ щей реакции попадает в зону проводимости, и к анодному, если он попадает в валентную зону. В обоих случаях, если изменение потенциала сосредоточено целиком в полупро­ воднике («закрепление зон на поверхности»), этот уровень оказывается «недостижимым» для уровня Ферми полупро­ водника. Полупроводник абсолютно устойчив, если уровни обеих реакций разложения лежат за пределами запрещен­ ной зоны (рис. 1.13, а). Чаще встречаются случаи, когда полупроводник устойчив только по отношению к какомунибудь одному типу разложения: к катодному (рис. 1.13, б) или анодному (рис. 1.13, в). Наконец, если оба уровня Fdec „ и Fdec p лежат в запрещенной зоне (рис. 1.13, г), то и при ка­ тодной, и при анодной поляризации полупроводник может

подвергаться разложению.

Рассмотрим влияние электрического потенциала на процесс разложения полупроводника p -типа, для которого в невозмущенном состоянии EF< Edec p.

Без приложения потенциала перенос носителей заряда не происходит. Полупроводник не разлагается и ведет себя

1.13. Электрохимическое разложение и пассивность полупроводников 75

как идеально поляризуемый электрод. Область потенциа­ лов, для которой справедливо такое рассмотрение, огра­ ничена сверху и снизу потенциалами разложения раство­ рителя и(или) полупроводника. Стационарный потенциал электрода в области идеальной поляризуемости определя­ ется хемосорбционными процессами или, с точки зрения физики поверхности полупроводников, заряжением мед­ ленных поверхностных состояний. Перечисленные процес­ сы определяют стационарный изгиб зон.

При введении в раствор окислительно-восстановитель­ ной системы можно изменить характер взаимодействия полупроводника с электролитом. Главный принцип вы­ бора системы заключается в следующем: из всех возмож­ ных катодных реакций раньше начнет протекать та, чей равновесный потенциал наиболее положителен, а из всех возможных анодных —реакция с наиболее отрицательным равновесным потенциалом.

Е

"{"'{«{'"Г"-' Ег

Рис. 1.13. Схема, иллюстрирующая термодинамическую устойчивость полупроводника по отношению к разложению:

а —полупроводник абсолютно устойчив; б —устойчив по отношению к катодному разложению; в —устойчив по отношению к анодному разложению; г —неустойчив

Глава 2. Процессы анодного растворения в технологии, наноструктур 77

Линия А—Б ограничивает область электрохимической кинетики, где соблюдается экспоненциальная зависимость междуj.Aи Е. В этой области скорость электродного процес­ са определяется только самим электрохимическим окисле­ нием. В этом диапазоне происходит активное растворение. Рост потенциала не может бесконечно сопровождаться ростом тока растворения. Гидратированные и сольватированные продукты реакции удаляются из приэлектродной области в основном посредством диффузии. Поэтому при высоких скоростях окисления на поверхности электрода образуются плотные слои гидроксидов или солей метал­ лов, препятствующих переносу носителей заряда. В ре­ зультате ток снижается и остается невысоким в определен­ ном диапазоне потенциалов. На поляризационной кривой этот участок характеризуется линией Б—В—Г и называется участком пассивации. Дальнейшее увеличение потенциала приводит к электрическому пробою пассивирующей плен­ ки. В результате переноса электронов и ионов в сильных электрических полях протекает ток транспассивного окис­ ления или растворения (участок Г—Д). При значительных анодных смещениях образуется еще одна полуволна, отра­ жающая процесс разложения воды.

В случае если на поверхности электрода образуются толь­ ко легкорастворимые продукты реакций, то вместо участка пассивации появляется участок диффузионной кинетики. В этом случае ток снижается незначительно. Если раство­ рение анода может происходить за счет протекания только одной электродной реакции, то дальнейшее увеличение по­ тенциала не может вызывать никакого другого электрохи­ мического процесса вплоть до потенциала разложения воды. Если же анод может растворятся в виде различных соедине­ ний, то поляризационная кривая будет иметь вид, изобра­ женный на рис. 2.2. При постепенном увеличении анодного смещения растворение протекает согласно реакции, характе­ ризуемой меньшим равновесным потенциалом. При низких потенциалах процесс следует электрохимической кинетике с последующим переходом в область диффузионного кон­ троля. Если область потенциалов, при которых достигается предельная плотность тока, располагается до равновесного потенциала другой возможной реакции, то эта реакция не будет существенно влиять на суммарный электродный про­ цесс. Когда анодное смещение превысит равновесный по­ тенциал второй реакции, она также начнет протекать. И на

78 Глава 2. Процессы анодного растворения в технологиинаноструктур

Рис. 2.2. Поляризационная кривая окисления электрода с образованием двух различных соединений

поляризационной кривой появится вторая волна, переходя­ щая в горизонтальный участок предельного тока. При боль­ шем количестве возможных реакций на поляризационной кривой возникает соответствующее число волн.

Приведенные типы анодных поляризационных кривых на рис. 2.1 и 2.2 достаточно полно характеризуют процессы анодного поведения металлов. В случае полупроводников на характер анодных процессов накладывают свои особен­ ности генерационно-рекомбинационные процессы, проис­ ходящие в объеме полупроводника.

2.1. Анодное растворение полупроводников

Процессы анодного растворения полупроводников широко применяются в современных технологических процессах соз­ дания микро- и наноструктур, которые представляют интерес для разработки новых элементов оптоэлектроники, наноэлек­ троники, микромеханики, сенсорики и т.д. Анодная обработ­ ка позволяет формировать нано- и микроструктурированные слои, осуществлять полирование и проводить прецизионное профилирование поверхности. Анодное растворение нашло наибольшее применение в кремниевой технологии. В этой связи целесообразно уделить особое внимание электрохими­ ческому поведению кремниевых электродов.

Кремний растворяется анодно в щелочных растворах и во фторсодержащих кислотах. При этом возможно осу­ ществление полирования, а также формирование пористых слоев, применяемых в микросистемной технике и наноэлек­ тронике. Как будет показано ниже, образование различных морфологических форм на поверхности кремния непосред­ ственно связано со сложными химическими и электрохи­ мическими процессами на границе полупроводник—элек­ тролит.

2.1.1. Анодное растворение кремния в электролитах, содержащих HF

Анодное взаимодействие Si с HF и Н20 может сопро­ вождаться образованием двух- (SiF2, SiO) и четырехва­ лентных (H 2SiF6, SiF4, Si02, Si(OH)4) соединений. Степень окисления Si при переходе в растворенное состояние легко определяется с помощью гравиметрического метода на ос­ новании закона Фарадея. Экспериментально установлено, что пористый слой образуется, если преобладающим про­ цессом в системе является образование двухвалентных со­ единений, иначе происходит электрополирование поверх­ ности. Наиболее часто в литературе встречается следующее описание механизма анодного растворения Si в HF:

*Si + 2*HF = (SiF2)r +2*H+ + 2xe~

(SiF2\ + 2*H20 = *Si02 +2*HF+*H2

Предложенная последовательность реакций подразуме­ вает химическую нестабильность бифторида, который лег­ ко взаимодействует с Н20 . Очевидно, что такой характер процесса может соответствовать случаю разбавленной НЕ Но пористый кремний обычно формируют при высоких концентрациях НЕ Поэтому для описания процесса удале­ ния бифгорида кремния часто применяют следующее урав­ нение:

SiF2 +4HF = SiFg” +2Н+ +Н2

С меньшей вероятностью в системе может протекать дис­ пропорционирование с образованием аморфного кремния

2SiF2 -*aSi+SiF4

80Глава 2. Процессы анодного растворения в технологии, наноструктур

Вусловиях низкого содержания HF и при высоких плотностях анодного тока электродный процесс может при­ водить к образованию кислородных соединений кремния, которые затем растворяются плавиковой кислотой. Обра­ зование двухвалентных оксидов и гидроксидов кремния можно описать реакциями

Si +2Н20 = Si(OH)2+ 2Н++ 2е

Si(OH\ + 2Н20 = Si(OH)4+ Н2

Si(OH),+ 2HF = Si(OH),F2+ Н2

Si(0H)t,= Si0 + H20

Si(OH)4= Si02+ 2H20

Четырехвалентные кислородные соединения кремния образуются при более высоких анодных потенциалах со­ гласно реакциям

Si + 2Н20 = Si02+ 4Н++ 4е

Si + 4Н20 = Si(OH)4+ 4FI++ 46-

Такое многообразие электрохимических и химических превращений, протекающих на кремниевом аноде, сопро­ вождается образованием пористых слоев или электрополи­ рованием. Более наглядно действие различных механизмов растворения демонстрирует поляризационная кривая крем­ ния, наблюдаемая во фторсодержащих электролитах.

2.1.2. Поляризационная кривая кремния в водном растворе HF

Анодная часть поляризационной кривой кремния в рас­ творах HF, как и в случае металлического электрода, име­ ет части, отражающие активное растворение, пассивацию

итранспассивное растворение (рис. 2.3). Однако имеется

ицелый ряд отличий. Во-первых, существенно различает­ ся поведение электродов дырочного и электронного типов проводимости. Во-вторых, на скорость анодных процессов, протекающих на кремнии «-типа, существенное влияние оказывает освещение анода. Это свидетельствует о том, что протекание анодного растворения контролируется процес­ сом доставки дырок к поверхности электрода.