книги / Общая химия.-1

Ионный обмен. Процесс обмена ионов, находящихся в твердой фазе с ионами раствора, называется ионным обменом. Твердое ве­ щество при этом не растворяется в растворе. Это либо природные вещества, например, цеолиты и сложные алюмосиликаты щелочных или щелочно-земельных металлов М общей формулы М*0 • (А120з х х х8Ю2уН20), или синтетические вещества. Синтетические вещества — это полимерные материалы, содержащие функциональные группы, например 803Н, МН3ОН, при диссоциации которых в раствор посту­ пают ионы одного знака, а на твердом веществе остаются заряды другого знака. Ионы, перешедшие в раствор, притягиваются к по­ верхности твердого тела электростатическими силами его заряжен­ ных частиц. Эти ионы могут замещаться другими ионами того же знака заряда. Вещества, которые способны обменивать свои ионы на катионы раствора, - называются к а т и о н о о б м е н н и к а м и (ка ти о ни та ми ), а на анионы раствора - а н и о н о о б м е н н и - к а м и ( а н и о н и т а м и ) .

Равновесие катионного обмена можно записать в виде К'НДт) + КаДводн) ^ КЛЧаДт) + НДводн).

В данном случае катионит находился в форме Н-катионита, а по­ сле обмена превратился в Иа-катионит, в раствор перешел ион водо­ рода. Ионный обмен происходит в соответствии с законом эквива­ лентов, т. е. моль эквивалентов одних ионов обменивается с молем эквивалентов других ионов. При введении в раствор кислоты равно­ весие ионного обмена сместится влево и произойдет регенерация ка­

тионита. который снова перейдет в Н-форму.

Равновесие анионного обмена можно представить следующим уравнением:

К+ОН (т) + СГ(водн)^-» К+СГ(т) + ОЩводн)

В данном случае анионит в ОН-форме в результате ионного обме­ на переходит в хлоридную форму, а в раствор поступают гидроксидионы. При введении в воду щелочи равновесие смещается влево, и анионит регенерируется, превращаясь снова в ОН-форму.

Ионный обмен широко используется для удаления из природных и сточных вод тех или иных ионов или солей. Например, из природ­ ных вод удаляют ионы кальция по реакции

2ЮМа+(т) + Са2+(водн)«=^ К.2‘Са2+(т) + 2Ыа+(водн)

Для этого ионит в виде порошка засыпают в колонку и пропуска­ ют очищаемый раствор. После насыщения ионами кальция катионит регенерируют, пропуская через него раствор хлорида натрия.

241

Если раствор, содержащий те или иные соли, пропустить через катионит в Н-форме, то, как было показано ранее, в катионит перей­ дут из раствора катионы соли, а в раствор — ионы Н*. Если раствор после катионита направить в колонку с анионитом в ОН-форме, то на анионит перейдут анионы соли, а из анионита в раствор — ионы ОН'. Ионы Н+ и ОН" нейтрализуют друг друга с образованием воды, а ка­ тионы и анионы солей останутся в ионитах. Таким способом прово­ дится химическое обессоливание природных и сточных вод, т. е. уда­ ление анионов и катионов солей с помощью ионитов.

Итак, в растворах электролитов устанавливается равновесие, ко­ торое может смещаться в сторону образования малорастворимых твердых или газообразных веществ, слабых электролитов, в том чис­ ле комплексов, а также ионов, закрепленных на ионитах.

Вопросы и задачи для самоконтроля

8.15.Сформулируйте определение произведения растворимости.

8.16.Рассчитайте, можно ли приготовить 0,05 М А§Вг при 298 К.

8.17.Вычислите рН 0,05 М раствора: а) КР; б) ЫН4С1; в) N11/ Ж

8.18.Определите концентрацию ионов Ре2+ в 0,1 М [Ре(СИ)6]4' и 0,1М СЫ'.

8.19.Сформулируйте определение ионного обмена. Какая масса ионов кальция перешла из раствора, если в раствор поступило 0,1 моль ионов № +?

8.20.Напишите формулы карбонильных комплексов молибдена, вольфрома, ра­ дия с учетом правила 18 электронов.

§8.7. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ. КОЛЛОИДНЫЕ РАСТВОРЫ

В §§8.1-8.6 рассматривались истинные растворы, представляю­ щие собой гомогенную смесь компонентов. Истинные растворы со­ держат молекулы или атомы, размеры которых обычно не превыша­ ют 5-10'9 м (5 нм). При увеличении размеров частиц система стано­ виться гетерогенной, состоящей из двух или более фаз с сильно раз­ витой поверхностью раздела. Такие системы получили названи дисперсных систем.

Общие понятия о дисперсных системах. Все дисперсные сис­ темы состоят из сплошной фазы, называемой д и с п е р с и о н н о й

ср е д о й , и прерывистой фазы (частиц), называемой д и с п е р с н о й

фа з о й . В зависимости от размера частиц дисперсные системы под­ разделяют на группы:

а) взвеси (суспензии, эмульсии), у которых частицы имеют размер 1000 нм (10-6 м) и более;

б) коллоидные системы, размер частиц которых лежит в пределах от 1 до 500 нм (10'9 м-ь 5-10'^м).

242

Дисперсные системы также классифицируются по агрегатным со­ стояниям дисперсной фазы и дисперсионной среды (табл. 8.4.).

Т а б л и ц а 8.4. Типы дисперсных систем

Коллоидные растворы. Коллоидное состояние характерно для многих веществ, если их частицы имеют размер от 1 до 500 нм. Легко показать, что суммарная поверхность этих частиц огромна. Если предположить, что частицы имеют форму шара с диаметром 10 нм, то при общем объеме этих частиц 1 см3 они будут иметь площадь по­ верхж кгн порядка О2 м2. Как указывалось ранее, поверхностный слой характеризуется поверхностной энергией и способностью ад­ сорбировать те или иные частицы, в том числе ионы из раствора. Ха­ рактерной особенностью коллоидных частиц является наличие на их поверхности заряда, обусловленного избирательной адсорбцией ио­ нов. Коллоидная частица имеет сложное строение. Она включает в себя ядро, адсорбированные ионы, противоионы и растворитель. Су­ ществуют л и о ф и л ь н ы е ( г и д р о ф и л ь н ы е ) коллоиды, в которых растворитель взаимодействует с ядрами частиц, и л и о ф о б н ы е ( г и д р о ф о б н ы е ) коллоиды, в которых растворитель не взаимодей­ ствует с ядром частиц. Растворитель входит в состав гидрофобных частиц лишь как сольватная оболочка адсорбированных ионов или при наличии стабилизаторов (ПАВ), имеющих лиофобную и лио­ фильные части.

Приведем несколько примеров коллоидных частиц:

243

ядро

_л__

Как видно, ядро состоит из электронейтрального агрегата частиц с адсорбированными ионами элементов, входящих в состав ядра (в данных примерах ионами А§+, Н8‘, Ре3+). Коллоидная частица кроме ядра имеет противоионы и молекулы растворителя. Адсорбирован­ ные ионы и противоионы с растворителем образуют адсорбирован­ ный слой. Суммарно заряд частицы равен разности зарядов адсорби­ рованных ионов и противоионов. Вокруг частиц находится д и ф ­ ф у з н ы й слой и оно в, заряд которых равен заряду коллоидной частицы. Коллоидная частица и диффузный слой образуют электронейтральную мицеллу.

Методы получения коллоидных растворов. Для приготовления коллоидных растворов следует получить частицы размером от 1 до 500 нм, подобрать дисперсионную среду, в которой не растворяется вещество частиц, и обеспечить устойчивость частиц. В качестве ве­ щества коллоидных частиц в водных средах служат металлы, оксиды, гидроксиды, сульфиды и другие малорастворимые соединения метал­ лов и неметаллов. Частицы соответствующих размеров получают ли­ бо измельчением крупных частиц, либо объединением (конденсацией)

атомов, молекул, ионов. В первом методе применяют различные дис­ пергаторы, например коллоидные мельницы. Во втором случае обыч­ но используют методы осаждения: гидролиз, окисление, восстанов­ ление, нейтрализация. Например, в результате гидролиза солей желе­ за (III) получают его гидроксид:

244

Ре3++ ЗН20 = Ре(ОН)3 + ЗН+ Для повышения устойчивости коллоидов в раствор вводят стаби­

лизаторы, например ПАВ, или ионы вещества, из которого состоит частица. В природе идут естественные процессы образования колло­ идных растворов при взаимодействии воды с глиной, органическими, например гумусовыми, кислотами и другими веществами. Природные воды, особенно в периоды половодья, содержат заметное количество веществ в коллоидном состоянии.

Оптические свойства коллоидных растворов. Если рассматривать путь светового луча, проходящего через совершенно прозрачный коллоидный раствор, сбоку на темном фоне, то он становится види­ мым. Этот оптический эффект называется к о н у с о м Т и н д а л я (рис. 8.7). Он вызывается рассеянием света частицами дисперсной фазы коллоидного раствора и является следствием коллоидной сте­ пени дисперсности этих частиц. При сильном увеличении каждая частица в конусе Тиндаля кажется светящейся точкой. Размеры и форму частиц нельзя установить, можно лишь подсчитать их число.

Частицы дисперсной фазы золей по своим разменам меньше длин волн лучей видимого света . Поэтому они рассеивают свет, причем довольно интенсивно, но не отражают его. Частицы в грубодисперсных системах отра­ жают свет, их величину и форму часто можно установить без оптического увеличения. Эф­ фект Тиндаля можно наблюдать в темноте при прохождении луча света через запыленное и накуренное помещение.

Кинетические свойства коллоидных рас­ творов. Для коллоидных растворов характер­

но движение частиц дисперсной фазы, вызываемое беспорядочными ударами со стороны молекул среды, находящихся в тепловом движе­ нии. Его впервые наблюдал шотландский ботаник Броун. Именно по- ■этому движение частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде зо­ ля называется б р о у н о в с к и м . Если частица велика, то она испы­ тывает одновременно множество ударов со всех сторон, в результате чего эти удары взаимно уравновешиваются. Частица коллоидной сте­ пени дисперсности, как очень малая, никогда не испытывает одина­ ково сильных и частых ударов со всех сторон, и в одно мгновение*

* Длина волны наиболее коротковолновых фиолетовых лучей составляет прибли­ зительно 400 нм.

245

более сильным оказывается удар с одной стороны, а в следующее мгновение - с другой. В результате направление движения каждой частицы подвергается непрерывному и притом беспорядочному из­ менению.

Изучение броуновского движения показало, что кинетические свойства коллоидных растворов близки кинетическим свойствам ис­ тинных растворов. Однако скорости перемещения частиц в коллоидных растворах меньше, чем в истинных (это связано с размерами частиц).

Кроме того, движение частиц молекулярной степени дисперсно­ сти нельзя наблюдать в микроскоп.

Электрические свойства коллоидных растворов. В 1909 г.' проф. Московского университета Ф.Ф.Рейсс наблюдал воздействие постоянного электрического тока на диспергированную в воде глину и на этом основании описал электрические свойства коллоидных рас­ творов. Частицы дисперсной фазы (глины) перемещались к аноду, где вследствие их большого скопления наблюдалось помутнение раство­ ра. Частицы же дисперсионной среды (воды) перемещались к катоду, где наблюдалось повышение уровня прозрачной жидкости (рис. 8.8). Направленное движение частиц к электродам говорило об их заряде, причем стало ясным, что дисперсная фаза несет на себе заряд, проти­ воположный по знаку заряду среды. Движение частиц дисперсной фазы к одному из электродов при пропускании через золь постоян­ ного электрического тока получило название э л е к т р о ф о р е з а , а движение частиц дисперсионной среды - э л е к т р о о с м о с а .

246

Итак, электрофорез и электроосмос обусловлены наличием раз­ ноименного заряда у частиц дисперсной фазы и дисперсионной сре­ ды. На границе раздела фаз возникает двойной электрический слой (рис. 8.9), состоящий из тонкой (адсорбционной) части и протяжен­ ной диффузной части. Между фазами возникает разность потенциа­ лов, называемая э л е к т р о т е р м о д и н а м и ч е с к и м п о т е н ц и а ­ лом ф. Часть скачка потенциала, обусловленная диффузным слоем, называется электрокинетическим или С, (дзета)-потенциалом (рис. 8.9). Электрокинетический потенциал определяется толщиной и зарядом диффузного слоя, которые зависят от концентрации и заряда противоионов и температуры. Его значение можно регулировать, на­ пример, введением противоионов с высоким значением зарядов.

Кпнетическая и агрегативная устойчивость коллоидных сис­ тем. Кинетические свойства коллоидных растворов определяют их кинетическую устойчивость, которая состоит в том, что концентра­ ция коллоидных растворов одинакова по всему объему системы и при правильном хранении не изменяется во времени.

Электрические свойства коллоидных растворов объясняют их аг­ регативную устойчивость, которая проявляется в том, что частицы дисперсной фазы в коллоидном растворе не укрупняются, не слипа­ ются. Сохранение коллоидной степени дисперсности во времени обу­ словлено прежде всего наличием одноименного электрического за­ ряда частиц дисперсной фазы, вызывающего их взаимное отталкива­ ние. С увеличением электрокинетического потенциала растет устой­ чивость коллоидных систем.

Наличие электрического заряда у частиц дисперсной фазы приво­ дит к их значительной гидратации (полярные молекулы воды опреде­ ленным образом ориентируются относительно заряженных частиц и вступают с ними во взаимодействие). Гидратная оболочка заметно снижает поверхностную энергию дисперсной фазы и тем самым уменьшает стремление частиц к укрупнению. Гидратная оболочка приводит также к разобщению частиц в коллоидном растворе, что повышает агрегативную устойчивость, а иногда даже обеспечивает сохранение коллоидной степени дисперсности.

Частицы дисперсной фазы некоторых веществ, склонных к обра­ зованию золей, проявляют большое сродство к молекулам среды Н20, адсорбируя их в первую очередь. Ядро коллоидной частицы таких золей имеет собственную гидратную оболочку тМ •/Н20, где М - ос­

247

новное вещество ядра частицы (нерастворимая кислота, основание и др.), Формула мицеллы золя

частица

{[тМ /(Н20 )иА+(и - х)В" • уН20]*+ + хВ~ гН20>°

ядро

Такие коллоидные растворы называют г и д р о ф и л ь н ы м и . Гидрофильные коллоидные растворы приближаются по свойствам к истинным растворам. Это, как правило, золи органического происхо­ ждения. Коллоидные растворы большинства неорганических веществ имеют г и д р о ф о б н ы й характер*.

Агрегативная устойчивость гидрофильных золей особенно вели­ ка, так как при наличии защитного действия одноименного заряда коллоидных частиц и общей гвдратной оболочки ядра добавляется еще защитное действие гидратной оболочки ядра Щ20.

Гели и твердые коллоиды. При длительном хранении гидро­ фильные золи переходят в особое “студнеобразное” коллоидное со­ стояние. В таком виде их называют гелями. Структура геля такова, что мицеллы не разрушаются, а просто связываются друг с другом, образуя своеобразные ячейки, внутри которых сохраняется среда Н20. Гель можно высушить, превратив его в твердый коллоид (рис. 8.10).

Примером гидрофильного золя может служить золь желатина. В продаже имеется твердый коллоид желатина. При набухании в воде образуется гель. При нагревании геля («студня») образуется золь Все процессы обратимы:

Золь Гель «^Твердый коллоид

Сохранение во всех состояниях мицеллярной структуры связано с высокой устойчивостью гидрофильной коллоидной системы.

Коагуляция коллоидных растворов. Устойчивость золя можно нарушить, устранив одноименный заряд коллоидных частиц и защит­ ную гидратную оболочку. На границе раздела коллоидная частица — среда устанавливаются два равновесия:

* Некоторые коллоидные системы являются переходными от гидрофильных к гидрофобным, например золь кремниевой кислоты:

{[(да8Ю2 Ш20)лЗЮ ^2(и -х)Н + -тН2012х“ +2хН+ -гНгО)0

248

лоидной частицы, т.е. к смещению равновесия (2) в правую сторону. Устойчивость коллоидной системы нарушится. При некоторых усло­ виях число противоионов в коллоидной частице может стать таким; что их заряд полностью нейтрализует заряд зарядообразующих ио­ нов, т. е. коллоидная частица станет незаряженной. При этом С,- потенциал становится равным нулю. Такое состояние коллоидной частицы называется и з о э л е к т р и ч е с к и м . Гидратная оболочка частицы в изоэлектрическом состоянии в значительной мере разру­ шена. Коллоидные частицы не защищены и при столкновениях сли­ паются, укрупняются. Процесс укрупнения частиц, потеря агрегатив­ ной устойчивости золя называется коагуляцией. Коагуляция золя при­ водит к потере его кинетической устойчивости, которая выражается в образовании осадка.

Рассмотрим схему нарушения устойчивости коллоидного раство­ ра на примере золя Ре(ОН)3:

{[(мРе(ОН)3)яРе3+3(п - *)СГ ■уН20]3*+ + ЗхСГ ■гН20}°

На границе раздела дисперсная фаза - дисперсионная среда уста­

Коагуляция золя связана со смещением равновесия (1а) в левую сторону, а равновесия (2а) в правую. Состав частиц при этом изменя­ ется: они теряют заряд и защитную гидратную оболочку:

[(тРе(ОН)з)иРе3+ЗиСГ ]°

249

Нейтральные частицы укрупняются (коагулируют) и образуют осадок состава

[(тРе(ОН)3«/^е3+3«СГ]°

где р — число слипшихся частиц в коагуляторе.

Одним из основных методов коагуляции служит введение в кол­ лоидную систему электролита, имеющего противоионы по отноше­ нию к заряженным коллоидным частицам. Например, в растворе с отрицательно заряженными коллоидными частицами вводят сульфа­ ты алюминия или железа. В результате заряд коллоидных частиц нейтрализуется. Кроме того при этом происходит гидратация ионов электролита за счет молекул НгО из дисперсионной среды. Равнове­ сие уН20 гН20 нарушается и смещается в сторону пополнения во­

ды в среде: уНгО -» 2Н2О, что приводит к ослаблению защитной гидратной оболочки частицы. Результатом является нарушение устойчи­ вости золя, сопровождающееся его коагуляцией. Коагуляцию также проводят путем анодного растворения алюминия и железа с перехо­ дом в раствор ионов А13+ и Ре2+.

Коллоидные растворы в природе и технике. В природной воде содержится часть примесей в коллоидном состоянии. Поэтому воду, используемую для коммунальных нужд, электростанций, строитель­ ства подвергают обработке, вызывающей коагуляцию коллоидных частиц. Дымовые газы электростанций, металлургических заводов и других предприятий представляют собой аэрозоли. Для их коагуля­ ции применяется электрогазоочистка методом электрофореза при очень высоких напряжениях поля. Можно разделить коллоидные час­ тицы и ионы через мембрану, проницаемую для молекул и ионов и непроницаемую для коллоидных частиц. Такой метод разделения на­ зывается д и а л и з о м . Он, например, лежит в основе аппарата «искусственная почка».

Вместе с тем, коллоидные растворы находят очень широкое при­ менение в технике, медицине и сельском хозяйстве. Многие лекарст­ венные вещества, пищевые продукты, парфюмерные товары, средст­ ва борьбы с сельскохозяйственными вредителями и сорняками при­ меняются в коллоидном состоянии. В коллоидном состоянии нахо­ дятся многие составные части живых организмов: кровь, лимфа, внутриклеточная жидкость. Поэтому для лечения некоторых болез­ ней широко используется введение в организм лекарств методом электрофореза.

250