книги / Общая химия.-1

Следует отметить, что стандартное состояние веществ не зависит от температуры. Если в результате реакции теплота выделяется, т.е. энтальпия системы понижается-(АН < 0), то реакция называется э к ­ з о т е р м и ч е с к о й . Реакция, протекающая с поглощением теплоты, т.е. с повышением энтальпии системы (АН > 0), называется э н д о ­ т е р м и ч е с к о й .

Тепловой эффект реакции зависит (хотя и относительно мало) от температуры; поэтому в индексе обычно указывается температура

Д#х или АД°Х, например ДЯгэя или А //298.

Для большинства реакций изменение теплового эффекта в преде­ лах температур, имеющих практическое значение, относительно не­ велико. Например, тепловой эффект реакции окисления графита: (С + + С 02= 2 СО) при увеличении температуры с 500 до 1500 К изменя­ ется на 5%, а реакции окисления азота ('/2Ы2+ '/20 2= N 0 (г)) при по­ вышении температуры с 298 до 4000 К — лишь на 2 кДж/моль (2,2%). Поэтому в дальнейшем будут использоваться значения АЯ298 и в расчетах значения АН считаться постоянными. При проведении более точных расчетов учитывается влияние температуры на энталь­ пию реакции. На тепловой эффект также влияет давление. Однако, в пределах давлений, используемых в практике, эффект давления для большинства реакций относительно невелик. Например, при увели­ чении давления с 105до 5107 Па тепловой эффект реакции синтеза ам­ миака:

N2+ ЗН2= 21МН3(г)

изменяется на 5%. Поэтому в дальнейшем в расчетах влияние давле­ ния на энтальпию реакции не будет учитываться, а будут использо­ ваться стандартные значения энтальпий реакций (А//0).

Итак, тепловой эффект химической реакции при постоянном дав­ лении равен изменению энтальпии системы, которую будем называть энтальпией химической реакции. Стандартная энтальпия и энтальпия химической реакции относительно мало отличаются друг от друга. Реакция называется экзотермической при АН < 0 и эндотермической — при АН >0.

Термохимические уравнения. Раздел химии, изучающий тепло­ вые эффекты химических реакций и фазовых превращений, получил название термохимии.

Уравнения процессов, в которыхуказаны тепловые эффекты, на­ зываются термохимическими. Тепловой эффект записывается либо непосредственно в уравнении реакции, например:

121

н2 + '/20 2- 285,8 кДж = Н20 (ж)

либо после этого уравнения:

В настоящее время последняя форма записи употребляется чаще, поэтому в дальнейшем в учебнике будем использовать лишь ее, т.е. записывать энтальпию реакции рядом с уравнением процесса.

Чтобы отнести энтальпию реакции к одному молю какого-либо вещества, термохимические уравнения иногда имеют дробные коэф­ фициенты:

Внекоторых случаях тепловой эффект относят к 1 моль какоголибо вещества, например: ДД°298= - 1675,8 кДж/моль А120 3.

Втермохимических уравнениях записываются также агрегатные состояния или модификации исходных веществ и продуктов реакции:

г— газовое, ж — жидкое, т — твердое, к — кристаллическое, р — растворенное и др. Если агрегатные состояния веществ для условий реакции очевидны, например 0 2, Ы2, А120 3и другие при 298 К, то их обычно не указывают. С термохимическими уравнениями можно оперировать как и с алгебраическими уравнениями.

Итак, в термохимии уравнения химических реакций включают в себя тепловой эффект этой реакции, который обычно записывают ря­ дом с уравнением.

Энтальпия (теплота) образования. Тепловой эффект образова­ ния 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при 298 К и давлении 100 кПа, называют энтальпией (теплотой) образования.

Энтальпию образования вещества В обозначают ДЯобр в или АЯ/;в .

Энтальпию образования простых веществ, устойчивых при 298 К и давлении 100 кПа, принимают равной нулю. Нулевое значение эн­ тальпии образования имеет фаза или модификация вещества, наибо­ лее устойчивая при 298 К и давлении 100 кПа, например, газообраз­ ный кислород, жидкий бром, белый фосфор, белое олово, ромбиче­ ская сера. Тепловые эффекты реакций образования веществ в стан­

ны определены с той или иной степенью точности для нескольких

122

тысяч веществ и сведены в справочники. В приложении 2 приведены значения энтальпий образования некоторых веществ, необходимых для последующих расчетов и упражнений.

Вопросы и задачи для самоконтроля

5.1. Как называются функции состояния системы и от чего они зависят?

. 5.2. В результате каких процессов внутренняя энергия системы увеличивается? Какой знак будет иметь работа, если 0 = 0?

5.3.Увеличится ли внутренняя энергия системы, если 0 = 0 и IV= 0?

5.4.К системе подведена теплота 200 кДж, система совершила работу против действия внешних сил, равную 150 кДж. На какую величину изменилась внутренняя энергия системы? Какой знак имеет 4 1Л

5.5.Какое различие между изменением внутренней энергии и энтальпии процес­ са? Какие параметры отражают это различие?

5.6.При длительном хранении некоторых веществ (например угля) в пылевид­ ном состоянии происходит их самовозгорание. Является ли процесс самовозгорания эндотермическим или экзотермическим?

5.7.При растворении >1Н4>Юз в воде температура системы понизилась на не­ сколько градусов. Является ли этот процесс эндотермическим или экзотермическим?

5.8.При окислении одного моля $02 до 803 выделяется 98 кДж теплоты. Запи­ шите термохимическое уравнение этой реакции.

5.9.Какая из модификаций углерода: алмаз или графит более устойчива при обычных условиях? Для ответа используйте данные приложения 2.

§.5.2. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ

Закон Гссса. В 1841году российский ученый Г.И.Гесс открыл за­ кон, получивший его имя. Тепловой эффект реакции зависит от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути реакции, т.е. от числа и характера промежуточ­ ных стадий. Закон Гесса лежит в основе термохимических расчетов. Однако рамки его действия ограничены изобарно-изотермическими и изохорно-изотермическими процессами.

Проиллюстрируем закон Гесса на примере реакции сгорания ме­ тана:

Эту же реакцию можно провести через стадию образования СО:

АН° = АН°] + АН°2= (- 519,33) кДж + (- 283,01) кДж = - 802,34 кДж.

123

термодинамических расчетах.

Рассмотрим использование метода циклов на примере реакции взаимодействия метана с водяным паром. Исходная система:

СН4+ 2 Н20 (г),р = сопя!, Т= 298 К: СН4+ 2Н20 ( г ) = СО + ЗН2 + Н20 (г), ДЯ, ; СО + Н20 (г) = С02+ Н2, АН2;

С02+ 4Н2= СН4+ 2Н20 ( г ) , ДЯ3.

В результате этих трех реакций система вернулась в исходное со­ стояние, поэтому:

АН\ + ДЯ2+ ДЯз = 0.

Если известны любые два значения ДЯ данного уравнения, можно определить третье. Например, известно ДЯ°2 = —41,2 кДж/моль, ДЯ°3=-164,9 кДж/моль, тогда ДЯ°| — ДЯ°2 - ДЯ°з = + 41,2 + 164,9= = +206,1 кДж/моль.

Итак, закон Гесса показывает, что каким бы путем не протекала реакция, ее тепловой эффект будет одинаков, если при этом не меня­ ется конечное и исходное состояния системы.

124

Энтальпия химических реакций. Закон Гесса позволяет рассчи­ тать энтальпию химических реакций. Согласно следствию из закона Гесса, энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий обра­ зования продуктов реакций за вычетом суммы энтальпий образова­ ния веществ с учетом стехиометрических коэффициентов

Тепловой эффект реакции:

рассчитывается по уравнению

Например, стандартный тепловой эффект реакции получения во­ дорода из природного газа:

СН4+ 2Н20(г) = С02+ 4Н2

определяется по уравнению:

Подставляя значения величин энтальпий образования из прило­ жения 2 (в кДж/моль), получаем

АЯ°298= -I -393,51+40-1(-74,85)-2(241,82) = +164,98 кДж/моль.

Как видно, данная реакция является эндотермической.

Можно также рассчитать значение энтальпии образования одного из исходных веществ или продуктов реакции, если известны энталь­ пии образования остальных реагентов и энтальпия химической реак­ ции. Например, энтальпию образования вещества М в уравнении (5.7) можно определить по видоизмененному уравнению (5.8):

Ш т = (ДЯ - /ДЯ/;/. + 6АН№+ ЬАО/:в )/ т.

Пример. Рассчитаем стандартную энтальпию образования пропана С3Н8, если стандартная энтальпия реакции его сгорания

С3Н8 + 502 = ЗС02 + 4Н20(г) ’

равнаАН°29»~ — 2043,86 кДж/моль.

Р е ш е н и е . В соответствии с уравнением (5.8):

Д # /,С 3Я „298 = ЗАЯу , С0 2, 298 - 5 Д Я /, о 2, 298 ~ Д#298 + 4 А # ? ,н 20(г),298-*

* Стехиометрическими называют коэффициенты в уравнениях химических реак­ ций, например 1,3 и 2 в уравнении N2 + ЗН2 = 2ЫН3.

125

Подставив значение АН°29Ви справочные данные, получим:

ЛЯ/, с,н8> 298 = 3(—393,51) + 4(—241,82) - 5• 0 - (-2043,86) = -103,85 кДж/моль. Как видно реакция образования пропана относится к экзотермическим процессам.

Таким образом, зная энтальпии образования продуктов реакции и исходных веществ, можно, используя закон Гесса и его следствие, рассчитать энтальпию химической реакции.

Энергия химической связи. Так как энтальпия химической ре­ акции возникает вследствие разрушения одних и образования других химических связей, то по известным значениям химических связей можно рассчитать энтальпию реакции или по известной энтальпии реакции — энергии связей.

Пример. Проиллюстрируем эту возможность на примере расчета двухатомной молекулы; для которой энергия химической связи равна энергии дисоциации: А2 = =2А,Еа.а = ДЯОд.

Например, известно, что энергия химической связи Н-Н равна 436 кДж/моль.

Р е ш е н и е . Рассчитаем по закону Гесса энергию диссоциации молекулы Н2 с учетом данных приложения 2:

Нг(г) = 2Н(г)

ЛЯдисс = 2ЛЯ/_ н “ Л#° н2 - 2 - 217,94кДж/моль - 0,0 = 435,88кДж/моль и

» 436кДж/моль,т.е.Ен-н = ^дц2-

Рассмотрим более сложный пример молекулы, состоящей из раз­ ных атомов.

Пример. Рассчитаем энергию химической связи в молекуле НВг, если энтальпия образования молекулы НВг и энергия диссоциации молекул Н2 и Вг2 известны.

Р е ш е н и е : Если предположить, что процесс идет через стадии диссоциации исходных веществ и образование молекулы НВг (возникает химическая связь Н-Вг), то его можно записать с помощью следующих уравнений-

В соответствии с законом Гесса:

ЛИ/, нвг = 1/2Л < н 2 +1/2 АН®, Вг2 + ЛЯ?, НВг>

Л//° /:Нв, = ДЯ°/,нвг - ‘/гЛГДисс, Н2- ’^ДЯ^с.вг 2 = -35,97 - 217,94 - 111,8 = = -365,71 кДж/моль.

Отсюда энергия связи:

ЕН-вг = - ЛЯ н-вг= 365,71 кДж/моль.

126

Итак, энергию химической связи можно рассчитать по известным значениям энтальпий химических реакций. ,

Энергия кристаллической решетки. Как было указано в гл. 4, энергия ионной кристаллической решетки равна энергии, необходи­ мой для разрушения ее на ионы и удаление ионов на расстояние, при котором они не притягиваются друг к другу. Ее значение невозможно определить экспериментально, так как при возгонке образуются ато­ мы, а не ионы. Однако энергию кристаллической решетки можно рассчитать, используя закон Гесса.

Рассчитаем в качестве примера энергию кристаллической решет­ ки хлорида натрия, ДЯпк МаС1.

Экспериментально определена энергия образования ЫаС1 из кри­ сталлического натрия и газообразного хлора (путь А).

№ + ’/2СЬ = ИаС1, Д/Днаа = -411 кДж/моль.

Можно представить этот процесс в виде нескольких стадий, в ко­ торых образуются и реагируют ионы Ыа+ и СГ(путь Б).

1. Атомизация (сублимация) кристаллического натрия:

Суммируя реакции (1-5), получаем:

№ + 1/2С12= ИаС1 т.е. путь Б приводит систему в то же состояние, что и путь А.

Как видно, получение кристаллического хлорида натрия можно представить через путь А и путь Б. Согласно закону Гесса, энтальпия процессов, протекающих по пути А и пути Б, одинакова, так как оди­ наковы исходные вещества и продукты реакции. Соответственно приравниваем эти величины:

127

А Д % аа = АН0а + ДЙ0и + А Д 0ср.,. + АЙ°з.

Отсюда находим Л/Д,ыаС1= - Д7/°5:

ЛД°К= ЛД°а+ Д//°и + ЛД°ср.э - ШР/ма =

= (108 +496 + 121 - 360 + 411) кДж/модь = 775 кДж/моль.

Следовательно, использование закона Гесса позволяет рассчитать энергию ионной кристаллической решетки при известных значениях энтальпий других стадий процесса.

Теплота сгорания топлива. Тепловой эффект реакции окисления кислородом элементов, входящих в состав вещества, до образования высших оксидов называется теплотой сгорания этого вещества

Л//°сг. Расчет теплоты сгорания, как и любого теплового эффекта проводится с использованием закона Гесса. Например, теплоту сго­ рания этанола при 298 К:

С2Н5ОН(ж) + 302 = 2С02+ ЗН20(г)

можно рассчитать по уравнению

д^сг,с2н5он = 2Л#°/,сог + ЗДЯЛН20(Г) - 2ДЯдС2нзОН.

Подставляя данные АН° из приложения 2, получаем стандартную теплоту сгорания этанола:

ЛЯС°Гс2н,он = [2(—393,5) + 3(—241,8)-(-277,7)]кДж/моль =-1234,7 кДж/моль .

В технических расчетах используют у д е л ь н у ю т е п л о т у с г о р а н и я Ох, которая равна количеству теплоты, выделяющейся при сгорании 1 кг жидкого или твердого вещества и 1 м3газообразно­ го вещества до образования высших оксидов

где М - масса моля вещества; 22,4 л - объем моля газа.

Если расчет теплоты сгорания Л//°сг ведется применительно к реакции с образованием жидкой воды, то удельная теплота сгорания называется высшей, а для реакции с образованием газообразной воды — низшей. При умолчании обычно имеют в виду высшую теплоту сгорания. На­ пример, для этанола:

^Т'Н = 1366,7 кДж/моль/(0,046 кг/моль) = 29,7 МДж/кг. Калориметрия. Во многих случаях расчет теплового эффекта

химической реакции невозможен, поэтому его определяют экспери-

128

ментально в специальных приборах, называемых калориметрами. Экспериментальное определение тепловых эффектов называют кало­ риметрией. Калориметр представляет собой теплоизолированный со­ суд, в котором может проводиться та или иная реакция. Выделяемая в результате реакции теплота передается либо воде, либо самой реак­ ционной смеси, вызывая повышение температуры. Количество тепло­ ты, получаемое в ходе реакции, вычисляют по уравнению:

где Сс — теплоемкость сосуда калориметра (Дж • К-1); Св — удельная теплоемкость реагирующей смеси или воды (Дж ■К'1• кг'1); т — мас­ са реагирующей смеси или вода.

Удельной теплоемкостью С называют количество теплоты, необ­ ходимое для повышения температуры 1 кг вещества на 1КНапри­ мер, СНз0 = 4184Дж-кг-1 К~!.

Калорийность пищи. В организме пища перерабатывается с об­ разованием глюкозы СбН120б, жира и других веществ, при окислении которых выделяется теплота. Например, при окислении моля глюкозы

С6Н,20 6(г) + 6 0 2 = 6С02 + 6 Н20(ж) выделяется 2816 кДж теплоты.

Удельная теплота сгорания пищи получила название калорийность. Ее можно определить в калориметре (табл. 5.2).

Основная часть энергии пищи расходуется на мускульную дея­ тельность, обмен веществ в организме и для поддержания температу­ ры тела. В среднем при покое расход энергии в сутки составляет у мужчин — 6000 — 7000 кДж, у женщин несколько ниже, при выпол­ нении работы средней интенсивности — у мужчин 9000 — 13000 кДж, у женщин 6700 — 9000 кДж, при занятии физическим трудом расход энергии выше. Средний расход энергии человека составляет (кДж/мин): 6 при сидении, 10 при стоянии, 16 при ходьбе и 40 при беге. Если поступление энергии с пищей превышает ее запас, то энергия запасается в виде жира.

Рассчитаем для примера количество сахара, которое имеет кало­ рийность, достаточную, чтобы бегуну пробежать 5 км при скорости 15 км/ч. При такой скорости бегуну требуется 20 мин для пробега 5 км или расход энергии 800 кДж. Для получения 800 кДж расходуется 51,4 г сахара.

Т а б л и ц а 5.2. Калорийность некоторых видов пищ и н ее составных частей

Энтальпия фазовых и полиморфных превращений. При проте­ кании химических реакций зачастую происходят фазовые и полиморфные превращения, сопровождающиеся энергетическими эффектами.

Процессы перехода твердого тела в жидкость (плавление) и газ (сублимация), жидкости в газ (парообразование), кристаллического состояния в аморфное, менее устойчивой модификации в более ус­ тойчивую — являются эндотермическими (табл. 5.3). Обратные про­ цессы — кристаллизации, конденсации, перехода аморфного состоя­ ния в кристаллическое, протекают экзотермически.

Та б л и ц а 5.3. Энергетические эффекты некоторых фазовых

иполиморфных превращений

130