книги / Общая химия.-1

Тепловые эффекты фазовых и полиморфных превращений обыч­ но существенно меньше тепловых эффектов химических реакций (см. табл. 5.3. и приложение 2).

Вопросы и задачи для самоконтроля

5.10.Приведите два пути окисления серы до 803. Составьте энтальпийную диа­ грамму процесса.

5.11.Газовые выбросы тепловых станций и двигателей внутреннего сгорания со­ держат оксиды азота. Реакции их образования очень сложны, но в наиболее простом виде их можно представить уравнениями:

а) ’/гЫг + '/20 2 = N0 б) N0 + '/20 2 = N02

Определите стандартные энтальпии этих реакций при 298 К и укажите, какая из них - эндотермическая, какая - экзотермическая.

5.12.Передачу теплоты, например от атомного реактора, можно обеспечить че­

рез химическую реакцию. Для этого теплота того или иного источника превращается в химическую энергию продуктов эндотермической реакции, например:

СНзОН(ж) = СО +2Н2, Д//°298 = 128,1 кДж/моль.

Газообразные продукты поступают по трубопроводам к потребителю теп­ лоты, у которых реакция проводится в обратном направлении:

СО + 2Н2 = СН3ОН(ж), Д//°298 = -128,1 кДж/моль.

Рассчитайте массу метанола, необходимую для аккумулирования тепловой энер­ гии реактора мощностью 1000 МВт (109 Дж/е) в течение 10 ч, принимая КПД преоб­ разования 100%. Предложите другие химические реакции для этой цели и рассчитай­ те их тепловые эффекты. Целесообразно ли для этой цели использовать тепловые эффекты фазовых переходов?

5.13. Термитная смесь состоит из порошка алюминия и Ре20 3. Запишите уравне­ ние реакции между этими веществами и рассчитайте энтальпию этой реакции.

5.14. Рассчитайте энергию химической связи в молекуле НР, принимая

Д#°л =158 кДж/моль.

5.15. Рассчитайте энергию кристаллической решетки КС1, используя данные приложения 2, величины ДД°д и ДЯ°ср, приведены в этом параграфе и энергия атомизации калия Д7/°а = 90 кДж/моль, а ионизация калия А#°„ = 418 кДж/моль. Напи­ шите все уравнения получения КС1 по двум путям. ч

5.16. При сгорании ацетилена развивается очень высокая температура, что обу­ словлено высокой теплотой сгорания ацетилена. На этом основана ацетилено­ кислородная сварка черных металлов. Рассчитайте стандартную теплоту и удельную теплоту сгорания ацетилена.

5.17.Определите количество выделившейся при реакции теплоты, если в кало­ риметре, содержащем 2 кг воды, температура поднялась на 70 К. (Для упрощения те­ плоемкостью сосуда калориметра пренебрегаем.)

5.18.Рассчитайте время, в течение которого израсходуется энергия, полученная человеком от 100 г яиц, если он находился в режиме сидения.

5.19.Определите, какие из следующих процессов экзотермические: а) переход кристаллического теллура в аморфный; б) переход карбина в графит; в) испарение брома; г) испарение духов с поверхности тела.

131

§.5.3. ЭН ТРО П И Я И ЕЕ И ЗМ ЕН ЕН И Е П РИ ХИ М ИЧЕСКО Й РЕА К Ц И И

Самопроизвольные процессы. Многие процессы протекают без подвода энергии от внешнего источника. Такие процессы называются самопроизвольными. Примерами самопроизвольных процессов могут служить падение камня с высоты, течение воды под уклон, переход теплоты в помещении от более нагретого тела к менее нагретому. Че­ ловеческий опыт показал, что самопроизвольные процессы в обрат­ ном направлении не могут протекать самопроизвольно, т.е. самопро­ извольно не потечет вода в гору, камень не полетит вверх, а теплота не перейдет от холодного тела к нагретому.

Многие химические реакции также протекают самопроизвольно, например, образование ржавчины на металлах, реакция натрия с во­ дой, растворение соли в воде и др.

Чтобы понимать химические процессы и управлять ими, необхо­ димо знать ответ на вопрос: каковы движущие силы и критерии са­ мопроизвольных химических процессов?

Одной из движущих сил химической реакции является рассмот­ ренное нами ранее уменьшение энтальпии системы, т.е. экзотермиче­ ский тепловой эффект реакции. Как показывает опыт, большинство экзотермических реакций (ДЯ < 0) протекают самопроизвольно. Од­ нако условие АН < 0 не может быть критерием самопроизвольного течения химических реакций, так как существуют самопроизвольные эндотермические химические реакции, у которых АН > 0, например, растворение некоторых солей (КС1, МН4Ж>з) в воде.

Следовательно, кроме уменьшения энтальпии системы (энталь­ пийного фактора) имеется другая движущая сила самопроизвольного процесса. Такой силой является стремление частиц (молекул, ионов, атомов) к хаотичному движению, а системы — к переходу от более упорядоченного состояния к менее упорядоченному. Например, если два сосуда с индивидуальными жидкостями соединить друг с другом, например, через отверстие, то через некоторое время произойдет смешение жидкостей (рис. 5.2), система из более упорядоченного со­ стояния (индивидуальная жидкость) перейдет в мёнее упорядоченное (смесь жидкостей).

Энтропия химической реакции. Мерой неупорядоченности со­ стояния системы служит термодинамическая функция, получившая название энтропии.

132

Р и с . 5.2. Переход системы из более упорядоченного состояния к менее упорядоченному

Состояние системы можно характеризовать микросостояниями составляющих ее частиц, т.е. их мгновенными координатами и ско­ ростями различных видов движения в различных направлениях. Чис­ ло микросостояний системы называется т е р м о д и н а м и ч е с к о й в е р о я т н о с т ь ю с и с т е м ы Ж. Так как число частиц в системе огромно (например, в 1 моль имеется 6,02-1023 частиц), то термоди­ намическая вероятность системы выражается огромными числами. Поэтому пользуются логарифмом термодинамической вероятности' 1п Ш. Величина, равная К\п\У = 8, называется э н т р о п и е й с и с т е ­ мы, отнесенной к одному молю вещества. Как и молярная постоян­ ная К, энтропия имеет единицу измерения Дж/(моль*К). Энтропия вещества в стандартном состоянии называется с т а н д а р т н о й э н ­

133

чительно увеличивается неупорядоченность и соответственно энтро­ пия вещества (Д5'Ш|). Особенно резко растет неупорядоченность и со­ ответственно энтропия вещества при его переходе из жидкого в газо­ образное состояние (ДДКИП) (рис. 5.3). Энтропия увеличивается при превращении вещества из кристаллического в аморфное состояние. Энтропия простых веществ является периодической функцией поряд­ кового номера элемента. Увеличение числа атомов в молекуле и ус­ ложнение молекулы приводит к увеличению энтропии. Например, ^298(0) = 161, б°298(02) = 205, АвСОз) = 238,8 Дж/(моль • К).

Следует обратить внимание на то, что известны абсолютные зна­ чения энтропии веществ (см. приложение 2), в то время как абсо­ лютные значения внутренней энергии и энтальпии неизвестны.

Изменение Энтропии системы в результате протекания химиче­ ской реакции (АД) (энтропия реакции) равно сумме энтропий продук­ тов реакции за вычетом энтропий исходных веществ с учетом сте­ хиометрических коэффициентов. Изменение энтропии системы (энтропия реакции) в результате протекания химической реакции:

(Ю + ЬВ - /Ь + тМ

равно:

ДД~ /5} + щДц4—б/Лр—ЬЗв.

Например, энтропия реакции:

СН4+ Н20(г) = СО + ЗН2

при стандартных состояниях реагентов и продуктов процесса и 298 К равна:

Д52°98 = ^ 0,298 + 3 ^ 2,298 - ^ н 4,298 - ^ 2о(г).298 = 197,54 + 3-130,58 -186,19 -188,7 =

= 214,39Д ж /(м оль - К).

Как видно, энтропия системы в результате реакции возросла (энтропия реакции положительная) ДД > 0. Так как энтропия вещест­ ва в газообразном состоянии существенно выше, чем в жидком и твердом состояниях, то энтропия реакции положительна, если в ре­ зультате процесса возрастает число молей газообразных веществ, как в только что рассмотренном примере. Вследствие высоких значений энтропий газов, последние называют “носителями энтропии”.

Итак, энтропия характеризует число микросостояний, является мерой беспорядка в системе. Ее увеличение говорит о переходе сис­ темы из более упорядоченного состояния к менее упорядоченному в результате тех или иных, в том числе химических, процессов. В спра-

134

ночниках приводятся значения стандартной энтропии веществ при 298 К, на основании которых можно рассчитать стандартные энтро­ пии тех или иных реакций.

Второй закон термодинамики для изолированных систем.

Второй закон термодинамики имеет несколько формулировок. Для систем, которые не обмениваются с окружающей средой ни энергией, ни веществом (изолированные системы), второй закон термодинами­ ки имеет следующую формулировку: в изолированных системах са­ мопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровожда­ ются возрастанием энтропии: > 0.

Второй закон термодинамики имеет статистический характер, т.е. справедлив лишь для систем, состоящих из очень большого числа частиц.

Системы, в которых протекают химические реакции, не бывают изолированными, так как они сопровождаются изменением внутрен­ ней энергии системы (тепловым эффектом реакции), т.е. система об­ менивается энергией с окружающей средой. Химические реакции мо­ гут протекать самопроизвольно и без возрастания энтропии, но при этом увеличивается энтропия окружающей среды. Например, хими­ ческие реакции в организме любого существа сопровождаются уменьшением энтропии (происходит упорядочение системы). Однако организм получает энергию из окружающей среды (пища, воздух). Получение пищевых продуктов сопровождается возрастанием энтро­ пии окружающей среды, т.е. жизнь каждого существа связана с воз­ растанием энтропии.

Однако, если в системе протекает химическая реакция, то сист ема обменивается энергией с окружающей средой, т.е. не является изоли­ рованной. Химические реакции обычно сопровождаются изменением как энтропии, так и энтальпии.

Энтальпийный и энтропийный факторы изобарно-изотерми­ ческих процессов. Из предыдущих параграфов следует, что в хими­ ческих процессах проявляются две тенденции: а) стремление к обра­ зованию прочных связей между частицами, к возникновению более сложных веществ, сопровождающееся понижением энергии системы; б) стремление к разъединению частиц, к беспорядку, характеризуе­ мое возрастанием энтропии. Первая тенденция в изобарно­ изотермических условиях характеризуется энтальпийным фактором процесса и количественно выражается через АН (кДж/моль). Вторая тенденция характеризуется энтропийным фактором и количественно выражается произведением абсолютной температуры на энтальпию процесса, т.е. ТА8 (кДж/моль).

135

Вопросы и задачи для самоконтроля

5.20.Приведите примеры самопроизвольных процессов, сопровождающихся по­ нижением энтальпии системы (экзотермических процессов).

5.21.Приведите примеры самопроизвольных процессов, сопровождающихся пе­ реходом системы из более упорядоченного в менее упорядоченное состояние.

5.22.Какую отличительную особенность энтропии как термодинамической функции вы знаете?

5.23.Какой знак имеет энтропия процессов: а) сублимации иода; б) перехода бе­ лого олова в серое?

5.24.Определите знак энтропии реакции, протекающей в нейтрализаторах авто­ мобилей (дожигателях СО):

С О + '/2о2= С О ,

без проведения расчета.

5.25. Определите стандартную энтропию реакции сгорания метана, используя данные приложения 2 (при 298 К):

СН4 + 202 = С02 + 2Н20 (г)

5.26. Рассчитайте энтропийный фактор реакции сгорания метана до водяного па­ ра и диоксида углерода в стандартных состояниях реагентов при 298 К и сравните его с энтальпийным фактором при этих же условиях.

§ 5.4. ЭНЕРГИЯ ГИББСА И НАПРАВЛЕННОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Энергия Гиббса — критерий самопроизвольного протекания химических реакций. Энтальпийный и энтропийный факторы, ха­ рактеризующие две противоположенные тенденции процессов — стремление к объединению, порядку и стремление к разъединению, беспорядку, взятые по отдельности, не могут быть критериями само­ произвольного течения химических реакций. Для изобарно-изотер­ мических процессов их объединяет функция, называемая э н е р г и е й Г и б б с а п р о ц е с с а (ДО), равная:

Как видно, энтальпия химической реакции включает в себя две части. Первая часть (первый член этого уравнения) ДО, равна макси­ мальной работе, (Гртах, которую может совершить система при равно­ весном проведении процесса в изобарно-изотермических условиях.*

* Эта функция названа в честь американского ученого Дж. У. Гиббса.

136

Следовательно, энергия Гиббса — это часть энергетического эффекта химической реакции, которую можно превратить в работу:

Поскольку энергию Гиббса можно превратить в работу, то ее также называют с в о б о д н о й э н е р г и е й .

Второй член правой части уравнения (5.13) (энтропийный фактор) представляет собой часть энергетического эффекта, которую невоз­ можно превратить в работу.

Эта часть эффекта рассеивается в окружающую среду в виде теп­ лоты. Поэтому энтропийный фактор ТАЗ называют с в я з а н н о й э н е р г и е й .

Энергия Гиббса служит критерием самопроизвольного протека­ ния химической реакции. Химическая реакция принципиально воз­

Уравнение (5.15) является условием возможности самопроиз­ вольного течения реакции в прямом направлении.

Химическая реакция не может протекать самопроизвольно, если

Уравнение (5.16) является условием невозможности самопроиз­ вольного течения реакции в прямом направлении. Это же уравнение служит термодинамическим условием возможности самопроизволь­

то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направ­ лениях, т.е. реакция обратима.

Направление химических реакций зависит от их характера. Так, условие (5.15) соблюдается при любой температуре для экзотермиче­ ских реакций (АН < 0), у которых в ходе реакции возрастает число мо­ лей газообразных веществ, и следовательно, энтропия (ДЯ > 0). У таких реакций обе движущие силы (АН) и (ТАЗ) направлены в сторону про­ текания прямой реакции и ДС7 < 0 при любых температурах. Такие*

* Знак минус означает, что система может совершать работу над окружающей средой при уменьшении энергии Гиббса в результате реакции.

137

реакции самопроизвольно могут идти только в прямом направлении, т.е. являются необратимыми. В качестве примера служит реакция:

С(графит) + '/?Ог = СО

Эта реакция экзотермическая (АН - - 110,5 кДж/моль), в резуль­ тате ее протекания возрастает число молей газообразных веществ [ДА= = 89,38 Дж/(моль-К)], т.е. при любых температурах АС < 0.

Наоборот, эндотермическая реакция (АН > 0), в результате кото­ рой уменьшается число молей газообразных веществ (ДА < 0), не мо­ жет протекать самопроизвольно в прямом направлении при любой температуре, так как всегда АС >0.

Возможности протекания многих реакций зависят от температу­ ры, так как с изменением температуры изменяется знак энергии Гиббса этих реакций. Если в результате экзотермической реакции (АН < 0) уменьшается число молей газообразных веществ и соответственно энтропия системы (ДА < 0), то при невысокой температуре |Д//|> |7ДА) и реакция может самопроизвольно протекать в прямом направлении (АС < 0). При высоких температурах |Д//| < |7ДА| и прямая реакция самопроизвольно протекать не может (АС > 0), а обратная реакция возможна. Примером такой реакции может быть:

СаО + С02 = СаС03

Д//298 = ДД/',СаС03,298 ~ ^ / ,Са0,298 ~ АН®С02,298 = -178,1кДж/мОЛЬ.

Можно без расчета предсказать, что энтропия этой реакции имеет отрицательное значение, так как число молей газообразных веществ в результате реакции уменьшается. Расчет для стандартного состояния подтверждает это предположение:

Д‘^298 = ^СаСО,,298 ~^СаО,298 ~^С02,298 = -160,6Дж/(мОЛЬ - К).

Соответственно,

АС 298= ДГ/^298—298ДА0298= —130,24 кДж/моль.

Поэтому для стандартного состояния ( рСОг = 100 кПа) и 298 К данная реакция возможна. Так как ДА< 0, то при высоких температу­ рах, когда |ДН] > |7ДА), энергия Гиббса реакции станет положитель­ ной, а реакция в прямом направлении невозможной.

Дня определения температуры, выше которой происходит смена знака энергии Гиббса реакции, можно воспользоваться условием:

где Гр — температура, при которой устанавливается равновесие, т.е. равновероятная возможность протекания прямой и обратной реакций.

138

Если принять, что А8 мало изменяется с повышением температу­ ры, то по уравнению (5.18) можно определить Тр, выше которой из­ меняется знак энергии Гиббса. В данном случае для приведенной выше реакции при стандартных состояниях веществ Тр = 178,1 X ХЮ3/160,6 = 1109 К.

Если в результате эндотермической реакции (АН > 0) увеличива­ ется число молей газообразных веществ и соответственно энтропия системы (А8 > 0), то при невысоких температурах, когда \АН\ > \ТАХ\, самопроизвольно прямая реакция идти не может (АС > 0), а при вы­ соких температурах (Т > Тр = АН/ Д5), когда |ДЯ| < |ГД5|, прямая ре­ акция может протекать самопроизвольно (АС < 0). Примером такой реакции может быть получение водорода путем взаимодействия ме­ тана и водяного пара:

СН4 + 2Н20 ( г)= С02 + 4Н2 Энтальпия реакции при 298 К и стандартном состоянии продук­

тов реакции и исходных веществ АЯ°298 = 164,98 кДж/моль. Энтропия реакции при этих же условиях равна:

Д 5 298 = $С02,298 + 4 ^ Н 2,298 “ 5 СН4,298 ~ 2 5 Н20(г),298 = 1 7 2 ,4 1 Д ж /(м О Л Ь • К ).

Как и следовало ожидать, энтропия реакции больше нуля. Энер­ гия Гиббса реакции при данных условиях равна:

ЛС°298 = АЙ°298-298Д5°298 = + 110,3 кДж/моль.

Как видно, при температуре 298 К и стандартном состоянии реа­ гентов реакция в прямом направлении самопроизвольно идти не мо­ жет. Так как Д51> 0, то с увеличением температуры возрастает энтро­ пийный фактор ТАЗ. При Тр =АН/ М установится равновесие, а АС < 0 при Т> ТрАН/А8.

Если пренебречь изменением Д$° и АЯ° с увеличением темпера­ туры, то можно определить Трдля стандартного состояния реагентов:

ГР = АЯ/А5 = 962К.

Следовательно, при Т > 962 К и стандартном состоянии реаген­ тов, реакция взаимодействия водяного пара и метана с образованием С02 и Н2 может протекать самопроизвольно. Рассмотренные четыре типа процессов сведены в табл. 5.4.

Итак, критерием самопроизвольного течения реакции является энергия Гиббса этой реакции, которая суммирует энтальпийный и эн­ тропийный факторы. Энергия Гиббса реакции может быть обратимо превращена в работу. Условием самопроизвольного течения реакции является снижение энергии Гиббса системы: АС <0.

139

Т а б л и ц а 5.4. Влияние температуры на направление химических реакций

Энергия Гиббса зависит от характера реакции (значений АН и АЛ), а для многих реакций и от температуры. Зная величины АН и АЛ, можно рассчитать АС? и соответственно предсказать возможность или невозможность самопроизвольного течения реакции, а также влияние температуры на направление процесса.

Энергия Гиббса образования вещества. Изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль веществаВ из простых ве­ ществ, устойчивых при 298 К, называется энергией Гиббса образо­ вания вещества В, АС]-в. Например, энергия Гиббса образования ам­ миака ДО/,ш3(г) равна энергии Гиббса реакции

У2М2 + 3/2Н2 = МН3 * Энергия Гиббса образования простых веществ, в данном случае

Ы2 и Н2, принимается равной нулю Д0/ Ы2 = О,ДО/ Нг = ° Если вещест­ во В и исходные простые вещества находятся в стандартных состоя­

вочниках обычно приводятся значения стандартных энергий Гиббса образования веществ^ при 298 К. Значения АС0/298 для некоторых ве­ ществ приведены в приложении 2.

140