книги / Общая химия.-1

Однако соотношение уровней энергий а*- и тг-МО может измениться даже в одном и том же периоде из-за взаимодействия электронов МО, у которых разница энергий не очень велика (рис. 2.16). Например, по возрастанию энергии МО орбитали двухатомных молекул первого периода и начала второго периода (до N2) можно расположить в сле­ дующий ряд:

сгЬ < сг*15 < <з2х< а*2з < п2ру= п2р2 < с2рх< п*2ру = п*2р2 < а*2рх.

Молекулярные орбитали двухатомных молекул конца второго пе­ риода по возрастанию энергии располагаются в несколько иной ряд:

а 1,? < а* 1л < о2з < а 2& <о2рх < %2ру = п2рг < п2ру - т?2рг < а*2рх.

Электронные конфигурации молекул. Образование химической связи можно записать через электронные конфигурации атомов и молекул. Электронные конфигурации молекул записываются через обозначения МО. Например, образование химической связи в двух­ атомной молекуле лития может быть представлено через электрон­ ные конфигурации атомов и молекулы лития:

2 и [1 5 2 2 5 ‘] - > П 2 [ ( а 1 5 ) 2 ( а * 1 5 ) 2 ( а 2 5 ) 2 ].

Так как энергии ст15 и о* Н взаимно компенсируют друг друга, то они не участвуют в образовании химической связи и называются внутренними несвязывающими МО, поэтому в сокращенной записи могут либо не записываться, либо иметь условное обозначение, на­ пример К. Соответственно сокращенная электронная конфигурация молекулы Ц 2 имеет формулу 1л2 [ К1 (ст25)2 ], молекулы № 2 — На2[К2(ст35)2], молекулы Ы2—Щ К .1(а2з)2(а*2^)\п2ру)\п2рг)2(о2рх)2], молекулы Вг2 — Вг2 [К, (о2х)2(<у*2х)2(к2ру)2]:

Вопросы для самоконтроля

2.13.Приведите электронную конфигурацию молекулы кислорода по методу МО.

2.14.С помощью метода МО определите возможно ли образование ионов Н2 и Н;Г? Если возможно, то определите порядок их связей и укажите их магнитные

характеристики (парамагнетизм или диамагнетизм). Приведите электронные конфи­ гурации ионов.

2.15. С помощью метода МО определите возможно ли образование ионов Не2 и Не^Если возможно, то определите порядок связи и укажите их магнитные характе­ ристики (парамагнетизм или диамагнетизм).

61

§ 2.5. ЭЛЕКТРОННЫЕ СТРУКТУРЫ НЕКОТОРЫХ МОЛЕКУЛ ПО МЕТОДУ МО И ИХ СВОЙСТВА

Двухатомные молекулы и молекулярные ионы элементов первого периода. Образование химической связи в молекуле водо­ рода можно представить электронными конфигурациями:

2 Н [ 1я' ] -> Н2 [ (оЬ )2 ]

В соответствии с энергетической диаграммой (см. рис. 2.15) при образовании связи два 15-электрона окажутся на а 1я-молекулярной орбитали, а а*1я-орбиталь будет незаполненной (рис. 2.17). Со­ ответствующий порядок связи равен (2—0)/2=1. Молекулярный водо­ род диамагнитен.

При взаимодействии атома и положительно заряженного иона во­ дорода образуется молекулярный ион Н2:

Н [ 1я' ] + Н+ [1я° ] -> Н2 [ (<т1я)’ ]

Порядок связи МО равен (1—0)/2=0,5 (табл. 2.6), длина связи у молекулы Н2 меньше, а энергия связи больше, чем у молекулярного иона Н2. Метод МО указывает на возможность образования отрица­ тельно заряженного молекулярного иона Н2

Н [ 1я‘ ] + 1Г [Ь 2 ] -> Н2 [ (а1я)2 (сг*1я)‘ ]

Порядок связи равен (2——1)/2—0,5. Его энергия и длина связи должны быть близки к энергии и длине связи иона Н2.

Как видно из табл. 2.6, молекула Не2 не образуется, а молекуляр­ ный ион Не2 может существовать, что и подтверждено эксперимен­ тально. Ионы НГ и Не2 изоэлектронны.

мо

Р и с . 2.17. Энергетическая диаграмма АО атомов водорода и МО молекул водорода

62

Т а б л и ц а 2.6. Электронны е конфигурации и некоторые эксперим ентальны е данны е двугомоядерных частиц элементов первого периода

кДж/ моль

Двугомоядерные частицы элементов второго периода. Как уже указывалось, при взаимодействии атомов лития в парах образуется мо­ лекула Ы2, имеющая длину связи 0,267 нм и энергию связи 110 кДж/ моль. При взаимодействии двух атомов бериллия 2 Ве [2,ч2] молекула не образуется, так как порядок связи системы (Ве+Ве) [К] (а2л)2 (а*2.?)2] равен нулю.

В соответствии с методом МО молекула В2 может образоваться (табл. 2.7), что и доказано экспериментально.

Из табл. 2.7 также следует, что возможно существование молеку­ лы С2 и невозможно образование молекулы Ые2. Так как согласно методу МО электронные конфигурации дикислорода 0 2 имеют два неспаренных электрона, то кислород должен быть парамагнитен, что подтверждено экспериментально. Предсказание парамагнитных свойств кислорода явилось важным успехом теории МО. Парамаг­ нитными свойствами должен обладать и дибор.

Как следует из табл. 2.7, возможно существование молекулярных ионов N2, 0 2 , ОГ, Р2, причем энергия связи в 0 2 и Р2 больше, чем энергия связи в соответствующих молекулах. Частицы, имеющие неспаренные электроны, называются радикалами, супероксид-ион 0 ^ является анион-радикалом. Он играет существенную роль в некото­ рых окислительно-восстановительных процессах, в частности внутри живых клеток. Катион-радикалы 0 2, Ы2 являются компонентами верхней части земной атмосферы и участвуют в важных окислитель­ но-восстановительных процессах.

Значительно сложнее электронные конфигурации у гетероядерных и особенно многоатомных молекул. В этом случае учитываются не только виды АО, их энергетические уровни, но и электроотрица­ тельность элементов и возможность гибридизации АО.

63

Т а б л и ц а 2.7. Электронны е конфигурации и некоторы е эксперим ентальны е дан н ы е двугомоядерных частиц р-элементов второго периода

*ПМ и ДМ — парамагнитные идиамагнитные вещества.

Сравнение методов валентных связей и молекулярных орби­ талей. Методы ВС и МО имеют некоторые общие положения и выводы.

1.Они дают одинаковое распределение электронной плотности в соединениях, которое можно объяснить по тому и другому методу.

2.Условием образования химической связи является перекрыва­ ние АО, причем прочность связи растет с увеличением электронной плотности между ядрами.

3.В зависимости от типа АО образуются а-, тс- и 8-связи.

Однако, как указывалось ранее, метод МО более универсальный и может объяснить возникновение и характер связей у более широкого круга соединений. С его помощью удается рассчитать параметры связей и соединений.

64

Однако, он более сложен, менее нагляден, кроме того он не дает характеристику отдельных атомов в молекулах и фрагментах молекул, что в некоторых случаях имеет важное значение. Поэтому методы ВС и МО не исключают, а взаимно дополняют друг друга. Метод ВС позво­ ляет объяснить химические связи и свойства многих соединений. Ме­ тод МО обеспечивает общий подход ко всем типам химических со­ единений. Он удобен для проведения расчетов с помощью ЭВМ.

Вопросы для самоконтроля

2.16.Может ли образоваться ион В2 ? Если может, то какую электронную конфи­ гурацию он будет иметь? Увеличится или уменьшится энергия связи по сравнению с энергией связи у В2 ?

2.17.Объясните, поч’ему удаление электрона из молекул 0 2 и Р2 упрочняет, а из молекул N2 и В2 ослабляет химическую связь?

2.18.Может ли существовать ион № 2 ?

2.19.Объясните, как изменится порядок связи при получении частицами С2, N2 и Р2 по одному электрону?

2.20.Нарисуйте энергетические диаграммы молекул С2, Ы2 и Р2 по методу МО.

Глава третья

ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ МОЛЕКУЛАМИ. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Впредыдущей главе было рассмотрено взаимодействие атомов с образованием молекул, а также представлены структуры и некоторые свойства молекул. Настоящая глава посвящена взаимодействию молекул.

При сближении молекул появляется притяжение, что обусловли­ вает возникновение конденсированного состояния вещества. К основ­ ным видам взаимодействия молекул следует отнести вандерваальсовы силы, водородные связи и донорно-акцепторное взаимодействие.

§3.1. ВАНДЕРВААЛЬСОВЫ СИЛЫ

В1873 г. голландский ученый И. Ван-дер-Ваальс предположил, что существуют силы, обусловливающие притяжение между молеку­ лами. Эти силы позднее получили название вандерваальсовых сил. Они включают в себя три составляющие: диполь-дипольное, индукционое и дисперсионное взаимодействия.

зуемости молекул и обратно пропорциональна расстоянию между центрами частиц. Для неполярных молекул дисперсионное взаимо­ действие является единственной составляющей вандерваальсовых сил (табл. 3.1).

. Т а б л и ца 3.1. Вклад отдельных составляющих в энергию межмолекулярного

Энергия вандерваальсова взаимодействия. Энергия всех видов вандерваальсова взаимодействия обратно пропорциональна расстоя­ нию между центрами молекул в шестой степени.

При сильном сближении молекул проявляются силы отталкива­ ния между ними, которые обратно пропорциональны расстоянию между молекулами в двенадцатой степени. Поэтому зависимость ре­ зультирующей энергии вандерваальсова взаимодействия 2?в от рас­ стояния между молекулами, /в, выражается уравнением

V где ап Ь— постоянные.

Минимальная энергия системы обеспечивается при расстояниях между центрами молекул 0,4-Я),5 нм, т.е. существенно больше длины химической связи (см. гл. 2).

Как видно из табл. 3.1, с увеличением размера молекул в ряду Аг—Хе и НС1—Н1 растет их поляризуемость и энергия дисперсион­ ного притяжения. Ориентационное взаимодействие вносит значи­ тельный вклад в вандерваальсовы силы лишь в случае молекул с большим электрическим моментом диполя. С увеличением сум­ марной энергии межмолякулярного взаимодействия возрастет температура кипения жидкостей, а также теплота их испарения.

67

Суммарная энергия вандерваальсового взаимодействия молекул на 1—2 порядка ниже энергии химических связей.

Итак, между молекулами возникают относительно слабые вандерваальсовы взаимодействия, включающие дисперсионные силы, а для полярных молекул и диполь-дипольное притяжение и индукци­ онные взаимодействия.

Вопросы для самоконтроля

3.1.Укажите, какие виды вандерваальсовых сил существуют в жидких С02, С12 и Н28?

3.2.Какова природа преобладающих сил межмолекулярного взаимодействия в каждом из следующих веществ: 0 2, Н202 и Н20?

§ 3.2. ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ

Общие понятия. Химическая связь, образованная положитель­ но поляризованным водородом молекулы А—Н (ши полярной груп­ пы—А-Н) и электроотрицательным атомом В другой ши той же молекулы, называется водородной связью. Если водородная связь образуется между разными молекулами, она называется м е ж м о ­ л е к у л я р н о й , если связь образуется между двумя группами одной и той же молекулы, то она называется в н у т р и м о л е к у л я р н о й . Водородная связь между молекулами А-Н и В-К обозначается тре­ мя точками

А-Н + В-К -> А-Н- • ■В-К

водород в данном случае образует две химические связи, причем они не равноценны.

Образование водородной связи обусловлено тем, что в полярных молекулах А-Н или полярных группах -А -Н поляризованный атом водорода обладает уникальными свойствами: отсутствием внутрен­ них электронных оболочек, значительным сдвигом электронной пары к атому с высокой электроотрицательностью и очень малым разме­ ром. Поэтому водород способен глубоко внедряться в электронную оболочку соседнего Отрицательно поляризованного атома.

Атомы А и В могут быть одинаковыми, как при взаимодействии НЕ

рб _н б+ + р5-_Н8+ -> Р-Н- • -Р-Н

но могут быть и разными, как при взаимодействии воды и фтороводорода

68

Энергия и длина водородной связи. Энергия водородной связи возрастает с увеличением электроотрицательности (ЭО) и уменьше­ нием размеров атомов В. Поэтому наиболее прочные водородные связи возникают, когда в качестве атомов В выступают Р, О или N. Энергия связи (кДж/моль) возрастает в ряду

- Н-•-Р (25-42) > - Н-•-07 ( 13-19) > -Н-• (8-21)

\ \

Несмотря на высокую ЭО, у хлора водородная связь -Н---С1- от­ носительно слабая из-за большого размера атома хлора.

Как видно, энергия водородной связи имеет промежуточное зна­ чение между энергией ковалентной связи и вандерваальсовых сил. Также промежуточные значения имеют длины водородных связей.

длина связи Р-Н = 0,092 нм, а связи Р---Н—- 0,14 нм. У воды длина связи О-Н — 0,096 нм, а свйзи О- ■-Н — 0,177 нм.

Влияние водородных связей на свойства веществ. При воз­ никновении водородных связей образуются димеры, тримеры или полимерные структуры, например зигзагообразные структуры (НР)„, кольцевые структуры некоторых органических кислот, например

или более сложные конфигурации, например у льда, у которого мо­ лекулы воды образуют по четыре водородные связи

н.

‘ о * ’

О- Н^ х н---о

69

связей изменяются химические свойства. Например, НР — слабая кислота, в то время ее аналог НС1 — сильная кислота.

Внутримолекулярные водородные связи. Водородная связь может также возникнуть между атомами водорода и отрицательными атомами полярных групп в одной и той же молекуле. Например, в о-нит- рофеноле (а) и салициловом альдегиде (б)

возникает водородная связь между водородом групп -О -Н и кисло­ родом других групп.

70