книги / Общая химия.-1

Графическое изображение изотермы по уравнению (6.7) приведено на рис. 6.7, б. На оси ординат отсекается отрезок, равный 1/Гоо, а 18а = У(КЛГда).

Анализируя уравнения (6.5 а) и (6.5 б), можно отметить, что при

Уравнение Фрейндлиха соблюдается при адсорбции некоторых веществ в области средних заполнений (© = 0,2 э-0,8).

Поверхностно-активные вещества. При адсорбции изменяются свойства поверхностного слоя, в частности, поверхностное натяжение. Адсорбирующиеся вещества могут понижать поверхностное натяже­ ние (поверхностно-активные вещества — ПАВ), повышать поверх­ ностное натяжение (поверхностно-инактивные вещества) и не влиять на поверхностное натяжение (поверхностно-неактивные вещества).

В дальнейшем будем рассматривать лишь ПАВ, так как они имеют широкое применение. Способностью уменьшать поверхност­ ное натяжение, т. е. поверхностной активностью обладают молекулы вещества, имеющие неполярные гидрофобные углеводородные части (“хвосты”) и полярные гидрофильные группы (“головы”).

К полярным принадлежат группы

\о —

Вкачестве примера ПАВ можно привести молекулу валериановой кислоты СНз — (СН2)з — СООН и натриевой соли стеариновой кислоты, входящей в состав мыла СН3 — (СН2)16 — СООИа.

выше, чем в объеме жидкости, поэтому даже при малом содержании ПАВ (0,01 * 0,1 масс, долей %) они значительно снижают поверхностное натяжение, например, у воды при 298 К от 72,8 до 25 мДж/ м2. Поверхностная активность ПАВ возрастает с увеличением длины углеводородной части мЬМ^Йул й их концентрации (рис. 6.8).

Изменение поверхностного натяжения под действием ПАВ влияет на смачиваемость твердых тел жидкостью. Этот эффект используется в технике. Например, для очистки тканей (стирка, чистка) или

162

металлов от жировых загрязнений применяют ПАВ, при адсорбции которых на границе раздела фаз вода — жир, вода — твердое тело (волокна или металл) изменяется поверхностное натяжение воды на этих границах, что приводит к переходу жира в виде капель в водную среду.

Применение ПАВ позволяет разделять пустую породу и руду при флотации руд. Пустая порода смачивается водой, содержащей ПАВ, а руда поднимается вверх с пузырьками воздуха, продуваемого через мелкораздробленную породу в воде.

Широкое применение ПАВ вызвало неприятные экологические последствия, так как ПАВ неблагоприятно воздействуют на водоемы. В настоящее время разработаны способы очистки вод, содержащих ПАВ. В основном применяются биологические окислители с помощью ферментов в специальных отстойниках.

Адсорбция на границе раздела твердое тело — газ. Адсорбцию газов углем открыли К. Шееле (Швеция) в 1773 г. и Ф.Фонтана (Италия) в 1777 г. В 1915 г. Н. Д. Зелинский разработал способ получения активированного угля, который был использован в противогазах.

Адсорбцию газов на твердых телах обычно измеряют в молях адсорбата на единицу поверхности (моль/м2 или моль/см2).

В соответствии с изотермой адсорбции [см. уравнение (6.56)] адсорбция растет с увеличением парциального давления газа и согласно уравнениям (6.3) и (6.4) — с уменьшением температуры. Адсорбция, отнесенная к единице массы, возрастает с увеличением площади поверхности адсорбента.

Адсорбенты обычно характеризуются удельной площадью поверхности, отнесенной к единице их объема или массы, которая возрастает при измельчении адсорбента или при образовании пористой структуры. При измельчении твердого тела площадь повер­ хности, отнесенная к единице объема •$■„, обратно пропорциональна размеру полученных при измельчении частиц /

где К — постоянная, например, для частиц кубической формы К = 6. Адсорбция зависит от природы адсорбента и адсорбата. Наиболее

распространенные адсорбенты, активированные угли, характеризуемые очень высокой удельной площадью поверхности (до 1000 м2/г),

хорошо адсорбируют малополярные газы и пары, имеющие высокую температуру конденсации (С12, $02, углеводороды, аммиак), но не адсорбируют высокополярные пары и газы (Н20) и газы с низкой температурой конденсации (Н2, N2, СО). Гидрофильный адсорбент силикагель (пористое твердое тело на основе кремниевой кислоты) хорошо сорбирует пары воды и другие полярные газы.

К особому классу адсорбентов относятся цеолиты, алюмоси­ ликатные пористые вещества с каналами в виде трубок с диаметрами от 0,3 до 1,5 нм, в которые могут проникнуть только молекулы соответствующего размера. Цеолиты называют также молекуляр­ ными ситами, так как они обладают избирательной адсорбционной способностью.

По адсорбируемости на металлах газы можно расположить в ряд

0 2 > С2Н4 > СО > Н2 > С02 > N2

причем наибольшей адсорбционной способностью обладают (/-эле- менты IV — VIII групп, а наименьшей способностью — тяжелые ^-ме­ таллы и (/-металлы с заполненными (/-подуровнями.

Адсорбция.на границе раздела фаз твердое тело — жидкость.

Адсорбция углем органических веществ из раствора была открыта в 1785 г. Т.Е. Ловитцем (Россия). В зависимости от типа адсорбирующихся частиц различают молекулярную и ионную адсорбцию. Адсорбция ионов будет рассмотрена в гл. 8.

Особенностью молекулярной адсорбции из раствора является наличие растворителя и его конкурентная адсорбция и взаимодействие с адсорбатом.

Удельную адсорбцию а (моль/кг) молекул из раствора опреде­ ляют по уравнению

где с0 и с — концентрация адсорбата в растворе до и после адсорбции; V— объем раствора; т— масса адсорбента.

Адсорбция из раствора зависит от тех же факторов, что и адсорбция из газовой фазы, за исключением дополнительного влияния растворителя. Молекулы растворенного вещества могут взаимодействовать как с молекулами растворителя, так и с частицами на поверхности адсорбента. Поэтому адсорбция зависит от соотношения сил этих взаимодействий, а также сил взаимодействия растворителя с адсорбентом.

П.А. Ребиндер (Россия) предложил правило выравнивания полярностей, согласно которому на полярных адсорбентах лучше

164

всего адсорбируются полярные адсорбаты из неполярных растворителей, а на неполярных адсорбентах —1 неполярные адсорбаты из полярных растворителей.

С повышением температуры адсорбция уменьшается, поскольку Л//адс < 0. Однако могут быть исключения для некоторых узких пределов температур, когда адсорбция с увеличением температуры возрастает. Это происходит в случае, если с увеличением темпера­ туры растворимость адсорбата значительно снижается.

Зависимость адсорбции от концентрации адсорбата может иметь разную форму. Наиболее часто для описания процессов используют уравнение Лэнгмюра (6.5а) и Фрейндлиха

где Кф и п — постоянные.

Применение адсорбции. Адсорбция находит широкое приме­ нение в разных областях техники. На явлении адсорбции основаны способы очистки газов и жидкостей от различных примесей, в том числе при подготовке питьевой воды, а также воды, подаваемой на электростанции и заводы по производству стройматериалов, при осушке газов, при получении чистых веществ (например, кислорода из воздуха). В медицине адсорбционные методы используются для извлечения вредных веществ из крови (гемосорбция). Особое значение приобретает адсорбционная техника в решении экологических задач, в частности, для очистки сточных вод, выбросов электростанций и различных предприятий.

Российские ученые П. Ребиндер, Ю. Горюнов и Е. Щукин установили, что адсорбция ПАВ снижает энергию химических связей в поверхностном слое твердого тела и соответственно прочность последнего. Использование этого эффекта позволяет ускорить механическую обработку металлов, бурение и разрушение горных пород.

Широкое применение находит метод хромамографии, основан­ ный на динамической адсорбции.

Хроматография. Динамический метод разделения и анализа многокомпонентных систем, основанный на многократно повторяющихся процессах сор^рэд и десорбции, получил название хроматографии. Динамическими, называются методы, осуществляемые в потоке или из потока жидкости или газа. Хроматография открыта в 1903 г. русским ученым М.С. Цветом. При движении жидкости или газа через колонку с неподвижным сорбентом происходит распределение

165

компонентов смеси между сорбентом и потоком газа или жидкости. В качестве адсорбентов используются вещества с высокоразвитой поверхностью: силикагель, активированные угли, алюмосиликаты и др. В первую очередь из потока адсорбируются вещества с высокой адсорбционной способностью. Слабоадсорбирующиеся вещества первыми выходят с потоком из хроматографической колонки. По мере насыщения адсорбентов из колонки начинают поступать вещества с более высокой адсорбционной способностью. Таким образом, происходит разделение многокомпонентных смесей на отдельные компоненты. Для определения компонентов на выходе из колонки используют динамические методы физического или химического анализа, например, основанные на определении теплопроводности или электрической проводимости.

В настоящее время разработано очень большое число методов хроматографии, которые используются для разделения смесей газов и жидкостей, анализа компонентов, очистки газообразных и жидких веществ и в научных исследованиях.

Таким образом, вследствие нескомпенсированности силовых полей частиц в поверхностном слое твердые и жидкие тела обладают поверхностной энергией, в результате которой происходит адсорбция на поверхности раздела фаз. Адсорбция растет с увеличением концентрации или давления адсорбирующихся веществ согласно изотерме адсорбции. Адсорбция — экзотермический процесс и уменьшается с увеличением температуры. Вследствие адсорбции некоторых веществ (поверхностно-активных веществ) уменьшается поверхностная энергия адсорбентов.

Вопросы для самоконтроля

6.9.В чем заключается специфика адсорбционного равновесия по сравнению с другими видами гетерогенного равновесия?

6.10.Рассчитайте удельную поверхность твердого тела, раздробленного на кубики с размером ребер 10-7 м.

6.11.Рассчитайте по уравнению Лэнгмюра степень заполнения поверхности адсорбента молекулами адсорбата, равновесная концентрация которого равна 10"' моль/ л, а константа адсорбции Кг равна 102 м3/ моль.

6.12.Назовите какое-либо ПАВ, кроме перечисленных в данном параграфе.

6.13.В какой форме целесообразно записать уравнение Фрейндлиха, чтобы можно было определить постоянные А'ф и п, если экспериментально определена зависимость а =Дс) ?

6.14.В чем основное отличие хроматографии от других адсорбционных процессов?

6.15.Какие вы знаете примеры применения адсорбции?

166

Глава седьмая

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Как было показано ранее, химическая термодинамика позволяет предсказать принципиальную возможность или невозможность само­ произвольного течения химических реакций, а также рассчитать рав­ новесные концентрации реагирующих веществ. Однако, знание рас­ смотренных закономерностей еще недостаточно, чтобы предсказать реальную возможность химической реакции, определить скорость ре­ акции и ее механизм, а также управлять процессом. Быстрота реак­ ции зачастую не связана со значением ее энергии Гиббса. Например, термодинамическая вероятность реакции окисления водорода до воды

значительно выше, чем вероятность реакции нейтрализации с образо­ ванием воды

В то же время первая реакция в обычных условиях без катализа­ тора практически не идет, а вторая реакция протекает практически мгновенно. Скорость и механизм химических реакций изучает хими­ ческая кинетика.

§7.1. СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Общие понятия. Скорость химическойреакции равна изменению количества вещества в единицу времени в единице реакционного про­ странства. В зависимости от типа химической реакции (гомогенная

протекают на границе раздела фаз, например твердой и жидкой, твердой и газообразной.

Реакционным пространством гомогенных реакций является объ­ ем, заполненный реагентами. Так ка^с отношение количества вещест­ ва к единице объема называется концентрацией с, то скорость гомо­ генной реакции равна изменению концентрации исходных веществ или продуктов реакции во времени. Различают среднюю и мгновен­ ную скорости реакции. Средняя скорость реакций равна:

167

где с2 и с\ — концегарации исходного вещества в момент времени (2и 1\. Знак минус означает, что концентрация исходного вещества уменьшается. В ходе реакции изменяются концентрации реагирую­ щих веществ и соответственно скорость реакции. Скорость реакции в данный момент времени или, мгновенная (истинная) скорость реак­

ции V, равна:

Скорость реакции принимается всегда положительной, поэтому производная исходных концентраций берется со знаком минус, а продуктов реакции — со знаком плюс.

Из определения скорости реакции и анализа уравнения (7.2) сле­ дует, что скорость реакции в СИ имеет единицу измерения моль • м—3-с-1, однако также используются и другие единицы измерения [моль-л- 1-с-1], [моль-см- 3-с-1], [моль•см-3■мин-1].

Входе реакции изменяются концентрации всех исходных веществ

ипродуктов реакции. Если у всех реагентов одинаковые стехиомет­ рические коэффициенты, то изменения их концентраций (по модулю) во времени также одинаковы. Например, для реакции

СО + Н20(г) = С02 + Н2

Для реакций с различными стехиометрическими коэффициентами скорости изменения концентраций реагентов будут разными. Для ре­ акции

Например, для реакции

СН, + 2Н20(г) = С02 + 4Н2

Как видно, концентрация Н20 изменяется в 2 раза, а концентрация Н2 — в 4 раза быстрее, чем концентрации СН* и С02. Это и понятно, так как в ходе реакции на 1 моль СН4 расходуются 2 моль Н20 и об­

168

разуются 1 моль СО2 и 4 моль Н2. Поэтому в уравнении скорости ре­ акций указывают конкретный реагент (продукт реакции или исходное вещество). Скорость реакции зависит от природы реагирующих ве­ ществ. Некоторые реакции, например взрывы, протекают мгновенно, другие могут идти годами.

На скорость реакции влияют многие факторы: концентрация реа­ гентов, температура, катализаторы, внешние воздействия, например излучения.

Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов. Чтобы произошла реакция, необходимо столкновение реагирующих частиц. При одной и той же температуре число столкновений растет с увеличением числа реагирующих частиц в единице объема, т.е. с воз­ растанием концентрации реагентов. Соответственно скорость реак­ ции повышается с увеличением концентраций реагирующих веществ. Скорость необратимой реакции

ЬВ + (Ю -+ 1Ь + тМ

равна

где к — константа скорости реакции; ив и п0 — коэффициенты, на­ зываемые п о р я д к а м и р е а к ц и и по веществам В и О. Уравнение (7,3) называется кинетическим уравнением химической реакции.

Константа скорости реакции к не зависит от концентрации реа­ гентов, но зависит от их природы и температуры. Из уравнения (7.3) следует, что при с0 =св=1 (например, 1 моль/л) константа скорости реакции численно равна скорости реакции. Из этого же уравнения видно, что размерность константы скорости реакции зависит от по­ рядка реакции, поскольку размерность скорости реакции для всех го­ могенных реакций одинакова.

Например, для реакции диссоциации молекулы

А.2 —^ 2А

для которой

у = ксКг , ( й а = 1 ) ,

единицу измерения константы скорости реакции можно определить, исходя из анализа размерностей: [моль • л-1 ■с-1] = [х] [моль ■л-1]. Соответственно [х]=[с-1].

Итак, скорость реакции пропорциональна произведению концен­ траций реагентов в степенях, называемых порядками реакции по реа­ гентам.

169

Порядок химической реакции. Сумма порядков реакции по реа­

где п, — порядок реакции по /-реагенту. Например, для уравнения (7.3)

п = пв + «в • Теоретически предсказать порядок реакции трудно, его опреде­

ляют экспериментально. Порядок реакции зависит от ее сложности. Если реакция простая, т.е. протекает в одну стадию, то порядок реак­ ции равен сумме стехиометрических коэффициентов:

« - I V , ,

где V, — коэффициент перед формулой /-вещества в уравнении реак­ ции (стехиометрический коэффициент).

Например, если бы реакция:

ЬВ + <Ю /Е + тЫ

протекала в одну стадию, то Пц=Ь и п0=с1и соответственно п=Ь+с1. В этом случае кинетическое уравнение для указанной реакции прини­ мает вид

и называется законом действующих масс для химической кинетики.

Для реакции образования иодида водорода

Н2 + 12(г) = 2Н1(г)

у = кси с, , т.е. и =1 + 1= 2.

Однако в большинстве случаев реакции многостадийны. Для мно­ гостадийных реакций порядки реакции по реагентам, как правило, не совпадают с стехиометрическими коэффициентами, а общий порядок реакции не равен сумме стехиометрических коэффициентов (см. §7.3). Соответственно в этом случае для расчета скорости реакции используют кинетическое уравнение (7.3), а не его частный случай — закон действующих масс для кинетики [см. уравнение (7.5)].

Наиболее часто встречаются реакции первого, второго, иногда — третьего порядков. Некоторые ре$х^вд и м е ю т дробный порядок, напри­ мер, 0,5 и 1,5. Реакции более высокого порядка, чем третий, неизвестны.

Итак, порядок простой (одностодийной) реакции равен сумме сте­ хиометрических коэффициентов, а сложной (многостадийной) реакции ниже этой суммы.

170