книги / Общая химия.-1

давления продуктов реакции равновесие смещается в сторону обратной реакции. При повышении общего давления равновесие сдвигается в направлении уменьшения числа молекул газообразных веществ.

Твердые исходные вещества и продукты реакции не влияют на смещение гетерогенного химического равновесия.

Транспортные химические реакции. К особому типу реакций относятся обратимые гетерогенные химические реакции, сопровож­ дающиеся переносом исходного твердого или жидкого вещества из одной температурной зоны в другую зону в результате образования и разложения промежуточного газообразного вещества. Такие реакции называются т р а н с п о р т н ы м и . В общем виде транспортная реак­

Процессы проводят в герметичных аппаратах или емкостях, имеющих две температурные зоны (/2 > (\). В результате реакции твердого или жидкого вещества В с газом Э в зоне 1 при температуре /) образуются газообразные продукты реакции (Цг), М(г) и др.), которые транспортируются в зону 2, где при температуре /2 происходит их разложение на твердое (жидкое) вещество В и газообразное вещество Б.

Приведем в качестве примера транспортную реакцию циркония с иодом

Взоне 1 реакция протекает слева направо, газообразный иодид циркония переходит в зону 2, где снова выделяется твердый цирко­ ний и газообразный иод.

Врезультате этой реакции получают чистый цирконий, примеси либо остаются в непрореагировавшем твердом теле в зоне 1, либо в газах в зоне 2.

Транспортные химические реакции используются для очистки металлов, получения металлических порошков, полупроводников, выращивания монокристаллов, нанесения покрытий.

151

Итак, гетерогенное химическое равновесие подчиняется тем же закономерностям, что и гомогенное химическое равновесие. Особен­ ностью гетерогенного химического равновесия является отсутствие в константах равновесия членов, относящихся к твердым телам.

Вопросы и задачи для самоконтроля

6.1. Напишите константу химического равновесия для реакции

Каким способом можно сместить химическое равновесие влево? 6.2. Константа химического равновесия гетерогенной реакции

при некоторой температуре равна 0,5. Чему равны равновесные концентрации СО и С02, если их начальные концентрации равны (моль/л): с (СО) = 0,05; с (С02) = 0,01 ?

6.3. Напишите уравнения транспортных реакций получения чистого алюминия и титана.

§ 6.2. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ

Равновесие процесса перехода вещества из одной фазы в другую без изменения химического состава называется ф а з о в ы м р а в н о ­ в е с и е м . Примерами фазового равновесия могут быть следующие процессы:

конденсация

Условие фазового равновесия. Фазовое равновесие является динамическим равновесием, т. е. скорость прямого процесса равна скорости обратного процесса. Как и для химического равновесия, условием фазового равновесия является равенство энергии Гиббса процесса нулю; ДО = 0.

Для фазового равновесия соблюдается принцип Ле Шателье. Соответственно при повышении температуры равновесие сдвигается в сторону эндотермического процесса, например, плавления и

152

Как видно, однофазная система имеет две степени свободы и

и н в а р и а н т н о й .

В качестве примера на рис. 6.1 приведена фазовая диаграмма воды. Области, находящиеся меж­ ду кривыми, являются однофаз­ ными областями (С = 2). Кривые соответствуют условиям равно­ весия между двумя фазами (С = 1). Кривая ОС отражает равновесие процесса кипения. Кривая кипения оканчивается точкой. С, которая называется к р и т и ч е с к о й . При

Р и с . 6.1. Диаграмма состояния воды температуре выш? этой точки не­ возможно получить жидкую воду ни при каком давлении. Вода при температурах выше критической

переходит из парообразного в газообразное состояние. Критическая температура для воды, например, 647 К, для ССЬ — 304 К. Критическое давление для воды 22,29 МПа, для ССЬ — 7,4 МПа.

Кривая ОБ — это кривая плавления. При увеличении давления температура плавления несколько уменьшается, что обусловлено разрывом водородных связей при повышении давления. Для боль­ шинства веществ температура плавления немного возрастает с увели­ чением давления.

Кривая ОА отражает процесс сублимации, т. е. перехода из твердого состояния в газообразное, минуя жидкое. Кривая ОЭ описы­ вает поведение воды в неустойчивом (метастабильном) состоянии. Явление образования метастабильного состояния получило Название

пе р е о х л а ж д е н и я .

Вточке О существует равновесие одновременно между тремя фазами. Такие точки называются т р о й н ы м и . Для воды в тройной точке давление равно 610 Па и температура 273,15 К.

Метод физико-химического анализа. В основе метода физико­ химического анализа лежит изучение зависимости свойств равновесной системы (температуры кристаллизации, давления

154

насыщенных паров, растворимости, электрической проводимости и др.) от параметров состояния (температуры, давления и состава). Эти зависимости обычно получают в виде диаграмм состав — свойство (диаграмма состояния) и состав — температура (диаграмма плавкости).

Основополагающий вклад в развитие физико-химического анализа внес Н.С. Курнаков (Россия), который на базе правила фаз сформулировал основные/принципы метода, включая принципы непрерывности и соответствия. Согласно первому принципу, при непрерывном изменении параметров состояния системы (состав, температуры и др.). свойства ее фаз изменяются непрерывно. По

тава (диаграмма плавкости). Для построения диаграммы плавкости предварительно получают кривые охлаждения. Для этого охлаждают расплавы индивидуальных веществ и их смесей и наблюдают изменение температуры во времени (рис. 6.2). Переход чистых ком­ понентов из расплавленного состояния в твердое происходит при определенной температуре — температуре плавления (отрезок ВС, кривая 7). Изменение “температуры смесей компонентов во времени имеет более сложный характер. Например, в случае механической смеси двух компонентов температура кристаллизации плавно изме­ няется от начальной (температура ликвидуса — точка В' кривая 2) до конечной (температура солидуса — точка С', кривая 2). В точке С' (кривая 2) составы жидкой и твердой фаз становятся одинаковыми, а температура кристаллизации постоянной. После завершения кристал­ лизации температура системы снова понижается.

155

Таким образом, метод физико-химического анализа заключается в изучении зависимостей между свойствами двух и многоком­ понентных систем и их параметрами. Широкое применение находят диаграммы зависимости температуры плавления от состава (диаграм­ мы плавкости).

Диаграммы плавкости. Имеется большое число типов диаграмм плавкости двух- и многокомпонентных систем. К наиболее типичным можно отнести диаграммы плавкости эвтектических смесей, твердых растворов и систем с химическими соединениями.

При кристаллизации плохо растворимых друг в друге веществ

тура плавления эвтектики (по гречески “легкоплавкий”) ниже темпе­ ратуры плавления образующих ее компонентов. Как видно из рис. 6.3, температура плавления эвтектики СаС12 — М§С12, (масс, долей 51% СаС12), равная 611 С, ниже температуры плавления М§С12 (650°С) и СаС12 (772°С). В жидком состоянии СаС12 и М§С12 неограниченно растворимы друг в друге, в твердом состоянии М§С12 ограниченно (масс, долей 7— 10% ) растворим в СаС12, в то время как СаС12 практически нерастворим в М§С12.

Если охлаждать расплавленную смесь состава а, то при достиже­ нии точки а на кривой АЕ начинает образовываться твердый СаС12, а смесь обогащается хлоридом магния. Соответственно по мере уменьшения температуры состав изменяется вдоль кривой АЕ. В точке Е кристаллизуется эвтектическая смесь. В точке Ь образуется хлорид магния, а смесь обогащается хлоридом кальция. Диаграммы эвтектического типа характерны для многих двухкомпонентных систем, в частности для систем вода — соль (рис. 6.4). Эвтектическая

156

замерзания многих криогидратов ниже температуры замерзания воды. Например температура плавления эвтектики НгО — ИаС1 (масс, доли 23,4 % №С1) -21,2° С. Поэтому соль (ТЧаС1, КС1, СаС12 и др.) разбрасывают на дорогу в холодную погоду для предотвращения образования льда.

Если вещества образуют жидкие и твердые растворы, то температура затвердевания расплава (точка а) определенного состава выше температуры плавления твердого раствора (точка Ь) этого же состава (рис. 6.5). Соответственно при одной и той же температуре, состав жидкой фазы (точка а) и твердой фазы (точка с) различаются. С изменением состава сплава постепенно изменяются его свойства.

Более сложную форму имеют диаграммы плавкости систем, в которых образуются химические соединения. На диаграмме плавкости появляются как максимумы, отвечающие образованию химических соединений, так и минимумы, обусловленные образованием эвтектики (рис: 6.6).

Итак, фазовое равновесие подчиняется законам термодинамики и правилу фаз. Оно может быть охарактеризовано диаграммами состояния и диаграммами плавкости.

Вопросы и задачи для самоконтроля

6.4.Приведите примеры фазового равновесия.

6.5.Какое число степеней свободы имеет однофазная система, состоящая из Твердого и жидкого С02?

6.6.В чем разница между паром и газом?

6.7.Что такое тройная точка?

6.8.Каким образом можно построить диаграмму плавкости?

157

§ 6.3. А Д СО РБЦ И О Н Н О Е РАВНОВЕСИЕ

Поверхностная энергия. Как было показано в гл. 4, вещество в конденсированном состоянии обладает поверхностной энергией, обусловленной нескомпенсированностью силовых полей частиц на поверхности раздела фаз. Термин «поверхностная энергия» обычно используется применительно к границе раздела фаз газ — твердое тело. Для границы раздела конденсированных фаз (жидкость — жидкость, жидкость — твердое тело) применяют термин «межфазная энергия». Для границы раздела фаз жидкость — газ (пар) обычно используют термин «удельная (на 1 м2) поверхностная энергия», называемая п о в е р х н о с т н ы м н а т я ж е н и е м , которое равно работе образования единицы площади раздела фаз (Дж/ м2).

Обычно под поверхностной энергией понимается энергия Гиббса образования поверхности АС. Она равна произведению удельной поверхностной энергии ст на площадь поверхности раздела фаз у:

Удельная поверхностная энергия определяется природой того или иного вещества. Чем выше энергия взаимодействия между частицами вещества, тем выше удельная поверхностная энергия. С увеличением температуры удельная поверхностная энергия уменьшается. Для неассоциированных жидкостей вдали от критической температуры удельная поверхностная энергия (поверхностное натяжение) а линейно убывает с увеличением температуры

Вблизи критической температуры (см. § 6.2) поверхностное натяжение равно нулю.

Адсорбция. Вследствие наличия поверхностной энергии на границе раздела фаз происходит накопление тех или иных частиц.

Изменение (обычно повышение) концентрации вещества на границе раздела фаз называется адсорбцией. Адсорбция — это разновидность сорбции, т. е. поглощения одного вещества другим веществом. Если вещество поглощается всем объемом другого

158

а д с о р б ц и я . Вещество, способное поглощать, адсорбировать другое вещество, называется а д с о р б е н т о м , вещество которое может адсорбироваться — а д с о р б т и в о м , а уже адсорбированное вещество а д с о р б а т о м . Процесс, обратный адсорбции, называется десорбцией.

количественной мерой адсорбции является избыток адсорбиро­ ванного вещества Г, который равен разности концентраций вещества в поверхностном слое и в объеме раствора. Единицей измерения адсорбции (Г) является моль/ м2 или моль/ см2.

В зависимости от природы сил взаимодействия адсорбирую­ щегося вещества с адсорбентом различают физическую и химичес­ кую (хемосорбцию) адсорбцию. В первом случае при адсорбции воз­ никают вандерваальсовы взаимодействия, во втором случае — химические связи.

Физическая адсорбция характеризуется относительно невысоким тепловым эффектом (Д# 298 = “(8 — 20) кДж/моль) и обратимостью. Хемосорбция протекает необратимо. Тепловой эффект хемосорбции близок к тепловому эффекту химических реакций.

Термодинамика адсорбции. Поскольку адсорбция протекает самопроизвольно, то энергия Гиббса адсорбции имеет отрицательное значение

ДСгадс < 0.

Как уже указывалось, тепловой эффект адсорбции также имеет отрицательное значение

ДЯалс < 0.

Так как адсорбция обычно протекает из газовой фазы на поверхность раздела фаз газ — жидкость, газ — твердое тело либо из жидкой фазы на поверхность раздела фаз жидкость — твердое тело, то в процессе адсорбции происходит упорядочение адсорбированных частиц и энтропия системы уменьшается, т. е.

М адс < 0.

Отсюда следует, что с увеличением температуры энергия Гиббса системы возрастает, и при некоторой температуре Гр наступает равновесие, когда скорость адсорбции равна скорости десорбции

адсорбция

~ д е с о р б ц и я

159

В этом случае АС^с = 0 иГр = ДЯадс.

При Т> Тр равновесие сдвигается в сторону десорбции, т. е. при увеличении температуры адсорбция уменьшается. Таким образом, вещество можно адсорбировать при невысокой температуре и десор­ бировать при более высокой температуре.

Изотерма адсорбции. Зависимость адсорбции Г от равновесной концентрации с или равновесного парциального давления р при постоянной температуре называется изотермой адсорбции. Имеется несколько уравнений изотерм адсорбции, наиболее часто исполь­ зуются у р а в н е н и я Л э н г м ю р а и Ф р е й н д л и х а . При выводе уравнения Лэнгмюра было сделано предположение, что поверхность адсорбента однородна и при максимальном заполнении образуется мономолекулярный слой. В этом случае уравнение адсорбции имеет вид:

\ + К яР

где гж — адсорбция при максимальном заполнении; с —

равновесная концентрация адсорбата; р — равновесное давление адсорбата; Кя— константа равновесия процесса адсорбции.

Отношение Г / Гю = 0 называется степенью заполнения поверхности адсорбатом.

Соответственно уравнения (6.5 а) и (6.5 б) можно записать в виде

Графически изотерма адсорбции имеет вид, приведенный на рис. (6.7, а). Для нахождения значений постоянных Гда и Кг можно

построить зависимость величины, обратной адсорбции 1/ г , от концентрации, которая будет выражена уравнением

160