книги / Общая химия.-1

Р и с . 8.4. Схема взаимодействия полярной молекулы рас­ творяемого вещества с полярными молекулами раствори­ теля (сольватация)

Схематично процесс сольватации, на примере реакций (а) и (б), представлен на рис. 8.4.

Процесс сольватации может остановиться на любой стадии. Растворы неэлектролитов. Если процесс сольватации останав­

ливается на стадии (а), то система представляет собой раствор не­ электролита. Она характеризуется отсутствием ионов в растворе и соответственно не обладает ионной электрической проводимостью. Разбавленные растворы неэлектролитов подчиняются законам иде­ альных растворов (законы Рауля, Вант-Гоффа, см. §8.1). Примерами растворов неэлектролитов могут служить растворы кислорода и саха­ ра в воде, углеводородов в углеводородах.

Растворы электролитов. Если процесс сольватации протекает до стадии (б), то система является раствором электролита, т. е имеет ме­ сто электролитическая диссоциация с образованием ионов. Идея это­ го процесса была выдвинута С. Аррениусом. Уравнение электро­ литической диссоциации можно записать, опустив промежуточные стадии, указав лишь начальные и конечные продукты реакции

АВ + (л+/я)8 А1 и8 + В?/и8

Например, процесс диссоциации уксусной кислоты в воде проте­ кает следующим образом:

СНзСООН + (и+тя)Н20 СН3СОО ■лН20 + Н+ : /иН20

Особенностью сольватов как химических соединений является то, что коэффициенты п пт меняются с изменением концентрации, тем­ пературы и других параметров раствора. Поэтому приведенные фор­ мулы сольватов не отражают их истинного стехиометрического со­ става, и в уравнениях химических реакций сольватированные ионы обычно записывают или СН3СОО • ац и Н+ ■ац, или СН3СОО' и Н+.

При растворении ионного соединения процесс сольватации, в ре­ зультате которого происходит электролитическая диссоциация, мо­ жет протекать практически необратимо:

А р*ВР +(« + «)$-► Ар*и8+В9 ш8

211

Однако часто в подобных уравнениях опускают молекулы рас­ творителя (л + т)8, записывая их в таком виде

А?" В*' -> РГ + В"'

Примерами растворов электролитов могут служить растворы ще­ лочей, солей и неорганических кислот в воде, растворы ряда солей в жидком аммиаке и некоторых органических растворителях, например ацетонитриле.

Растворы электролитов являются ионными проводниками (про­ водниками второго рода). В них наблюдаются отклонения от законов Рауля и Вант-Гоффа. Например, согласно закона Рауля при введении 0,1 моль вещества на 1000 г воды температура замерзания должна снижаться на 0,186 К, а фактически снижается на 0,318 К у КаС1 и на 0,52 К у М§СЬ. Вант-Гофф ввел в уравнение (8.5) поправочный ко­ эффициент называемый и з о т о н и ч е с к и м к о э ф ф и ц и е н т о м и позволяющий использовать это уравнение для любых разбавленных растворов:

(8.3) позволяет применять их и для растворов электролитов. Изото­ нический коэффициент характеризует отклонение от законов иде­ альных растворов вследствие электролитической диссоциации электролитов.

Степень диссоциации электролитов. В растворах некоторых электролитов диссоциирует лишь часть молекул. Для количественной характеристики электролитической диссоциации было введено поня­ тие степени диссоциации. Отношение числа молекул, диссоциирован­ ных на ионы, к общему числу молекул растворенного электролита называется степенью диссоциации а. По степени диссоциации в рас­ творах все электролиты делятся на две группы. К первой относят электролиты, степень диссоциации которых в растворах равна еди­ нице и почти не зависит от концентрации раствора. Их называют с и л ь н ы м и э л е к т р о л и т а м и . К сильным электролитам в вод­ ных растворах принадлежит подавляющее большинство солей, "щело­ чей, в также некоторые кислоты.

Электролиты, степень диссоциации которых в растворах меньше единицы и уменьшается с ростом концентрации, называют с л а б ы ­ ми э л е к т р о л ит а м* и . К ним относят воду, ряд кислот, основания р-, с1- и/-элементов. Между этими двумя группами нет четкой грани­

212

цы, одно и то же вещество в одном растворителе проявляет свойства сильного, а в другом — слабого электролита. Например, хлорид ли­ тия и иодид натрия, имеющие ионную кристаллическую решетку, при растворении в воде ведут себя как типичные сильные электролиты, при растворении же в ацетоне или уксусной кислоте эти вещества яв­ ляются слабыми электролитами со степенью диссоциации в раство­ рах меньше единицы.

Более подробно слабые и сильные электролиты будут рассмотре­ ны в §8.4.

Изменение энтальпии и энтропии системы при растворении.

Растворение следует рассматривать как совокупность физических и химических явлений, выделяя при этом три основных процесса:

а) разрушение химических и межмолекулярных связей в раство­ ряющихся газах, жидкостях или твердых телах (в том числе и связей в кристаллах), требующее затраты энергии. Энтальпия системы при этом растет* : АН\> 0;

б) химическое взаимодействие растворителя с растворяющимся веществом, вызванное образованием новых соединений — сольватов (или гидратов) — и сопровождающееся выделением энергии. Эн­ тальпия системы при этом уменьшается: АН2 < 0;

в) самопроизвольное перемешивание раствора или равномерное распределение сольватов (гидратов) в растворителе, связанное с диффузией и требующее затраты энергии. Энтальпия системы при

этом растет: Л#з 0.

Суммарный тепловой эффект процесса растворения (АН = АН\ + +АН2 + АНЪ) может быть положительным ( э н д о т е р м и ч е с к о е р а с т в о р е н и е ) и отрицательным ( э к з о т е р м и ч е с к о е р а с ­ тв о р е ние ) . Если в воде растворяются газы или жидкости, то энер­ гия АН\, затрачиваемая на разрыв межмолекулярных связей, невелика и процесс растворения сопровождается выделением теплоты (Л//<0). Если растворяются кристаллические вещества, разрушение решетки требует значительной затраты энергии. Поэтому растворение твердых веществ в воде часто проходит с поглощением теплоты (АН > 0) и яв­ ляется эндотермическим процессом.

Теплота растворения, отнесенная к одному молю растворенного ве­ щества, зависит от содержания растворителя т. Так, например, теплота растворения нитрата аммония ИНфЮз в воде может меняться так:

Здесь и далее предполагается, что растворение протекает в изобарно­ изотермических условиях.

213

Аналогичные данные для серной кислоты Н2804:

Растворение протекает самопроизвольно (АО < 0) вплоть до на­ сыщения раствора. При этом тепловой эффект процесса растворения (АН) и изменение энтропии при растворении (А5) могут быть и поло­ жительными, и отрицательными (процесс не может протекать само­ произвольно только тогда, когда АН > 0, а Д$< 0; см. гл. 5).

Растворение газов в воде идет с выделением теплоты (АН < 0) и с убылью энтропии (А51< 0). Согласно уравнению (5.22), самопроиз­ вольному течению процесса растворения газов в воде способствуют низкие температуры. Чем выше температура, тем более вероятно, что величина ТАЗ достигнет значения АН, а равенство АН = ТАЗ отвечает равновесию процесса растворения (ДО=0), т. е. насыщению раствора.

Растворение кристаллических веществ часто идет с поглощением теплоты (АН < 0) и обычно сопровождается ростом энтропии (АЗ > 0). Согласно уравнению (5.22), самопроизвольному течению процесса растворения кристаллических веществ в воде способствуют высокие температуры. При низких температурах возможно, что величина ТАЗ не достигнет значения АН и энергия Гиббса процесса будет положи­ тельна (АО >0).

Растворимость. При растворении вещества может возникать равновесие, при котором скорость растворения фазы равна скорости ее образования:

При равновесии изменение энергии Гиббса системы равно нулю,

(АО = 0). Раствор, в котором устанавливается равновесие между растворением и образованием (осаждением, кристаллизацией, выде­ лением) вещества, называется насыщенным, а концентрация такого раствора — растворимостью.

Так как растворение газов процесс экзотермический, то их рас­ творимость уменьшается с увеличением температуры. Раствори­ мость газов в жидкости пропорционально их парциальному давле­ нию над жидкостью (закон Генри) . Поскольку большинство

214

твердых веществ растворяется с поглощением теплоты, то их раство­ римость возрастает с увеличением температуры (рис. 8.5). Однако, растворимость некоторых солей, например Ре$04 • Н20, № 2804 ■Н20, Ка2804 снижается с увеличением температуры. На растворимость оказывает влияние природа растворителя. Для органических соеди­ нений применимо правило, согласно которому вещество лучше рас­ творяется в таких растворителях, которые химически ему подобны, например углеводороды в углеводородных растворителях, полярные вещества в полярных растворителях.

Согласно теории электролитической диссоциации, применимой к водным растворам, кислотой является электролит, который диссо­ циирует с образованием ионов Н+. Сильные кислоты (НС1, ГО*Юз, Н2804 и др.) диссоциируют практически полностью, у слабых кислот диссоциирована лишь часть молекул. О силе кислот можно судить по константе диссоциации. Чем больше константа диссоциации, тем бо­ лее диссоциирована кислота.

Электролит, диссоциирующий с образованием ионов ОН- , назы­ вают основанием. Сильные основания (1лОН, ИаОН, КОН и др.) дис­ социируют полностью, у слабых оснований диссоциирована лишь часть молекул.

Существуют электролиты, которые могут диссоциировать как ки­ слоты, и как основания:

Н+ + К.0 - КОН «=» К+ + о н -

215

Такие электролиты называют а м ф о т е р н ы м и э л е к т р о л и ­ та м и . Амфотерность электролитов объясняется малым различием прочности связей К. - Н и О —Н. Примером амфотерного электролита

При взаимодействии гидроксида цинка, например, с азотной ки­ слотой образуется нитрат цинка:

2 п(О Н )2 + 2Н1МОз = 2 п(ЫОз)2 + 2Н20

при взаимодействии же с гидроксидом калия - цинкат калия:

2п(ОН)2 + 2КОН = К2[2п(ОН)4]

К амфотерным электролитам также относятся гидроксиды алю­ миния А1(ОН)з, свинца РЬ(ОН)2, олова 8п(ОН)2 и др.

Теория электролитической диссоциации неприменима к взаимо­ действиям, не сопровождающимся диссоциацией на ионы. Например, аммиак, реагируя с безводным фторидом водорода, образует соль фторид аммония РШз + НР = ЫН4Р. Аммиак, не имея в своем составе гидроксидной группы, ведет себя как основание.

В 1923 г. Д. Брендстедом была предложена протонная теория ки­ слот и оснований, применяемая как к водным, так и неводным сре­ дам. Согласно протонной теории, кислоту считают донором про­ тонов, а основание - акцептором протонов. При взаимодействии ки­ слота отдает, а основание принимает протон. Соотношение между основанием и кислотой можно представить схемой

Основание + Протон Кислота

Основание и кислота, связанные данным соотношением, называ­ ются с о п р я ж е н н ы м и . Взаимодействие между кислотой и осно­ ванием согласно протонной теории обозначается схемой

Кислота| + Основание2-Кислота2 + Основание)

Например, реакцию аммиака и фторида водорода можно записать

В этом уравнении кислоте НР соответствует сопряженное основа­ ние Р‘, а основанию РШз — сопряженная кислота ЫН4\ В зависимо­ сти от партнера то или иное вещество может быть или кислотой, или

216

основанием. Например, вода по отношению к аммиаку является ки­ слотой, а по отношению к фториду водорода — основанием:

гией, которая выделяется при присоединении протона к молекуле или иону. Роль основания играет тот партнер, у которого протонное срод­ ство выше. В рассмотренных примерах вода имеет более высокое значение протонного сродства, чем фторид водорода, но меньшее значение этого сродства, .чем аммиак.

В 1924 г. Дж. Льюис выдвинул и обосновал электронную теорию кислот и оснований, согласно которой кислота является акцептором, а основание - донором электронов. Если в состав кислоты входит во­ дород, то она называется в о д о р о д н о й . Однако кислота может и не содержать атома водорода, такая кислота называется а п р о т о н н о й . Взаимодействие кислоты и основания, по Льюису, приводит к образо­ ванию ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму:

Электронная теория охватывает более широкий круг соединений, чем протонная теория, однако с ее помощью невозможно установить силу кислот и оснований. Поэтому эти теории дополняют друг друга.

В соответствии с современной теорией равновесия в растворах взаимодействие кислоты НА и основания В можно представить как совокупность нескольких последовательных стадий:

НА + В <± НАВ НВ*А~^ НВ+ + А~

где 8 - растворитель.

2 1 7

Процесс кислотно-основного взаимодействия может остановиться на любой стадии приведенной схемы. В результате взаимодействия могут образоваться как молекулы НАВ или ионизированный ком­ плекс НВ+А' и раствор неэлектролита, так и ионы НВ+ и А' и раствор электролита.

Вопросы и задачи для самоконтроля

8.6.В чем разница между растворами электролитов и неэлектролитов.

8.7.Как уже указывалось, осмотическое давление крови при 36°С равно 780 кПа.

Вмедицине используется физиологический раствор, являющийся изотоническим с кровью. Рассчитайте молярную концентрацию и массовую долю (%) хлорида натрия в этом растворе с учетом полной диссоциации соли.

8.8.Сформулируйте определение кислоты с позиции теорий Аррениуса, Бренстеда и Льюиса.

8.9.Как изменится энтропия системы при растворении в воде Ка2504 и С02 (г) ?

§8.4. ВОДНЫЕ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Вода является растворителем для многих веществ. Это обуслов­ лено полярным характером молекул воды и способностью ее молекул образовывать химические связи с другими молекулами. Учитывая широкое распространение водных растворов электролитов и их большую важность для науки и техники, рассмотрим эти растворы более подробно.

Слабые электролиты. Константа диссоциации. В растворах слабых электролитов процесс диссоциации протекает обратимо и, следовательно, к нему может быть применен закон действующих масс. Так, для процесса диссоциации кислоты

НА 1^1-Г + А' константа равновесия Ксравна

Константа равновесия для процесса диссоциации называется кон­ стантой диссоциации Ка. Например, константа диссоциации уксусной кислоты СНзСООН равна

_ М |с н дсоо-|

д[СНзСООН]

Для процесса диссоциации слабого основания

218

кон к++ он

константа равновесия, называемая константой диссоциации осно­ вания, равна

[ к +|о н ~

( 8.106)

я[ к о н ]

Например, константа диссоциации гидроксида аммония

равна

[м н 4Г [о н ~ |

Кп

[ ш 4о н ]

Константа диссоциации зависит от природы диссоциирующего вещества и растворителя, а также от температуры и не зависит от концентрации раствора. С повышением температуры константа дис­ социации обычно уменьшается, что в соответствие с принципом Ле Шателье свидетельствует об экзотермическим характере реакции.

Константа диссоциации указывает на прочность молекул в дан­ ном растворе. Чем меньше константа диссоциации в данном раство­ рителе, тем слабее диссоциирует электролит и тем, следовательно, устойчивее его молекулы.

Степень диссоциации а изменяется с концентрацией раствора. Рассмотрим зависимость степени диссоциации от концентрации сла­ бого электролита на примере уксусной кислоты.

Принимая исходную концентрацию кислоты равной с„ а степень диссоциации а, получаем, что концентрация части кислоты, которая диссоциирована, будет равна ас. Так как при диссоциации одной мо­ лекулы кислоты образуется по одному иону Н + и С Н зС О О - , то их концентрации будут равны ас. Концентрация кислоты, оставшейся в недиссоциированном состоянии, будет равна с - ас = с (1 - а). Под­ ставив значения равновесных концентраций ионов и кислоты в урав­ нение (8.10а), получим:

где У= \/с.

219

Уравнение (8.11) было получено Оствальдом и называется з а ­ к о н о м О с т в а л ь д а . Если а « 1, то уравнение (8.11) упрощается:

в а л ь д а . Из него следует, что степень диссоциации уменьшается с увеличением концентрации слабого электролита. Аналогичное урав­ нение можно получить для слабого основания.

Многоосновные слабые кислоты и основания диссоциируют сту­ пенчато, причем константа диссоциации по каждой последующей ступени всегда на несколько порядков ниже, чем по предыдущей (см. приложение 3).

Сильные электролиты. Многие свойства растворов такие, как осмотическое давление, температура кипения и замерзания, давление насыщенного пара, зависят как от концентрации раствора, т. е. от числа растворенных в нем частиц, так и от взаимного влияния этих частиц друг на друга. Степень взаимодействия частиц в растворе тем выше, чем больше плотность их зарядов и чем меньше среднее рас­ стояние между ними.

В растворах слабых электролитов взаимодействие ионов друг с другом относительно невелико вследствие их незначительной кон­ центрации. Сильные электролиты в растворах диссоциированы прак­ тически полностью. Поэтому в уравнении диссоциации электролита стрелка указывает только на прямой процесс, например:

ИаС1 -> Ыа+ + СГ

А12(804)з -> 2А13+ + 38042'

В растворах сильных электролитов из-за полной их диссоциации концентрация ионов велика. Поэтому свойства таких растворов су­ щественно зависят от степени взаимодействия входящих в их состав ионов как друг с другом, так и с полярными молекулами растворите­ ля. Взаимодействие ионов в растворах сильных электролитов приво­ дит к тому, что катионы и анионы испытывают взаимное притяже­ ние, а ионы одного знака заряда будут отталкиваться друг от друга. Поэтому в растворе каждый произвольно выбранный ион окружен в среднем во времени преимущественно противоположно заряженны­ ми ионами, как, например, в ионных кристаллах.

2 2 0