книги / Общая химия.-1

Молекулярные кристаллы. В узлах решеток находятся молеку­ лы, между которыми действуют вандерваальсовы силы, имеющие не­ высокую энергию (см. гл. 3). Это и определяет свойства молекуляр­ ных кристаллов (табл. 4.4 и 4.5). Вещества с молекулами сфериче­ ской формы имеют структуру плотной упаковки. Кристаллы с поляр­ ными молекулами в узлах имеют более высокую прочность и темпе­ ратуру плавления, чем кристаллы с неполярными молекулами в узлах (табл. 4.5). Значительное упрочнение кристаллов обусловливают во­ дородные связи, например кристаллов льда (табл. 4.5). Из-за направ­ ленности водородных связей координационное число и плотность упаковки кристаллов снижаются. Например, координационное число воды в кристаллах льда равно четырем и соответственно плотность льда относительно невысока (меньше плотности жидкрй воды).

Атомно-ковалентные кристаллы. В узлах кристаллов распола­ гаются атомы, образующие друг с другом прочные ковалентные связи. Это обусловливает высокую энергию решетки и соответственно фи­ зические свойства веществ (табл. 4.4 и 4.5). Из-за направленности ко­ валентных связей координационные числа и плотность упаковки в атомно-ковалентных кристаллах обычно невелики. Так, в кристалле алмаза углерод имеет 5р3-гибридизацию и соответственно координа­ ционное число 4 (рис. 4.7).

101

Рис . 4.7. Структура алмаза:

а- решетка; б - схема направлений химических связей

Ионные кристаллы. Структурными единицами кристаллов этого типа являются положительно и отрицательно заряженные ионы, меж­ ду которыми происходит электростатическое взаимодействие, харак­ теризуемое достаточно высокой энергией. Этим объясняются свойст­ ва веществ с ионными кристаллами (табл. 4.4 и 4.5). Из-за ненаправ­ ленное™ и ненасыщенное™ связей и сферической формы частиц ко­ ординационные числа у ионов могут быть высокими, как например в решетках №С1 (рис. 4.8) и КС1. У соединений со сложными ионами форма кристаллической решетки искажается.

Металлические кристаллы и связь. Большинство элементов периодической таблицы Д.И.Менделеева относятся к металлам, которые характеризуются рядом особых свойств: высокими электри­ ческой проводимостью (табл. 4.5), теплопроводностью (от долей единиц до 4,2 Вт/(К • см)), ковкостью и пластичностью, металличе­ ским блеском и высокой отражательной способностью по отноше­ нию к свету. Эти специфические свойства металлов можно объяснить особым типом химической связи, получившей название м е т а л л и ­

че с к о й .

Убольшинства металлов на внешней электронной оболочке име­ ется значительное число вакантных орбиталей и малое число элек­ тронов. Поэтому энергетически более выгодно, чтобы электроны не были локализованы, а принадлежали всему металлу. Согласно теории свободных электронов в узлах решетки металла находятся положи-

102

Р и с . 4.8. Кристаллическая структура хлорида натрия и упаковка сферических ионов:

большие шары — С Г; шары меньших размеров —

тельно заряженные ионы, которые погружены в электронный «газ», распределенный по всему металлу. Таким образом, валентные элек­ троны у металлов не локализованы. Между положительно заряжен­ ными ионами металла и нелокализованными электронами существует электростатическое взаимодействие, обеспечивающее устойчивость вещества. Энергия этого взаимодействия является промежуточной между энергиями ковалентных и молекулярных кристаллов. Поэтому элементы с чисто металлической связью (5- и /(-металлы) характери- !уются относительно невысокими температурами плавления и твер­ достью. Наличие электронов, которые могут свободно перемещаться по объему кристалла обеспечивает высокие электрическую проводи­ мость и теплопроводность, а также ковкость и пластичность метал­ лов. Металлический блеск обусловлен отражением световых лучей от электронного газа, который несколько выходит за границу положи­ тельно заряженных ионов. Из-за ненаправленности связей, сфериче­ ской формы и одинакового размера ионов металлы кристаллизируют­ ся, как правило, в плотноупакованных гексагональных или кубиче­ ских гранецентрированных структурах (см. рис. 4.6).

Кристаллы со смешанными связями. Тот или иной вид хими­ ческой связи или взаимодействия в чистом виде в кристаллах встре­ чается редко. Обычно между частицами существуют сложные взаи­ модействия, которые можно описать наложением двух или более ви­ дов связей друг на друга.

103

В некоторых молекулярных кристаллах (например, Н20, Н2О2, НР) наряду с вандерваальсовыми силами возникают водородные связи, которые значительно упрочняют кристаллы.

Ионная связь в чистом виде практически не существует, так как между частицами в ионных кристаллах также действует ковалентная связь, поэтому можно лишь говорить о той или иной степени ионности, которая возрастает с увеличением разности электроотрицатель­ ностей частиц в кристаллах.

У <7- и/-металлов наряду с нелокализованной металлической связью могут действовать также локализованные ковалентные связи между соседними атомами, имеющими неспаренные <7- и /-электроны. В этих случаях возрастает энергия кристаллов, температура плавления

ипрочность металлов (см. табл. 4.5).

Ватомных кристаллах наряду с ковалентной связью могут суще­ ствовать вандерваальсовы силы, например у одной из аллотропных модификаций углерода - графита. При образовании кристаллов гра­

фита у углерода происходит яр2- гибридизация (см. гл. 2) с образова­ нием двумерных (плоских) структур, у которых валентные углы связей равны 120° (рис. 4.9). Длина связи С-С в плоскости равна 0,142 нм. Четвертый валентный электрон (р-элекгрон) каждого атома вступает в я-связь между соседними атомами. Эти л-электроны очень подвижны и обеспечивают электронную прово­ димость. Между плоскими слоями графита возникает слабое вандерва-

Р и с . 4.9. Структура графита альсово взаимодействие, длина связи составляет 0,35 нм (рис. 4.9).

Прочные ковалентные связи (716 кДж/моль) обеспечивают гра­ фиту высокую температуру плавления и химическую стойкость, на­ личие подвижных электронов л-связи - электрическую проводимость и теплопроводность. Так, электронная проводимость монокристалла в направлении, параллельном плоскости зр2-гибридизации составляет 2,6* 106 См- м' . Из-за слабых вандерваальсовых сил (энергия связи 17 кДж/моль) между слоями графит очень мягок, легко расслаивается,

104

что позволяет использовать его как смазку и как наполнитель стерж­ ней карандашей.

Вследствие большого расстояния между плоскостями и низкой энергии связи между плоскостями графита могут внедряться атомы других элементов, например фтор, щелочные металлы, ионы или мо­ лекулы, например 1С1, РеС13. В результате получаются соединения графита, например С61л, С8К, СР*, СДС1У.

Такие соединения называются и н т е р к а л я т а м и или с л о и с ­ т ыми с о е д и н е н и я м и . Процесс вхождения молекул, ионов или атомов в решетку называется и н т е р к а л и р о в а н и е м :

С+тР = СРХ

Интеркалирование характерно не только для графита, но и для многих других простых веществ и соединений, например ТИ52, У20 5, Мп02.

При включении атомов, ионов или молекул в графит изменяются межплоскостные расстояния кристалла графита и его свойства. На­ пример, электрическая проводимость некоторых интеркалятов гра­ фита приближается к проводимости металлов, а иногда и ее превос­ ходит. Интеркаляты уже находят применение для изготовления про­ водов, соединения графита со фтором и литием используются в каче­ стве электродов новых энергоемких химических источников тока.

Слоистые соединения являются разновидностью особого класса соединений, называемых к л а т р а т а м и или с о е д и н е н и я м и в к л ю ч е н и я , которые образованы включением молекул («гостей») в полости кристаллического каркаса, состоящего из частиц другого вида («хозяев»). Кроме слоистых соединений (интеркалятов), к клатратам относятся газовые гидраты, клатраты мочевины и др.

В газовых гидратах в полостях кристаллов льда могут находиться С12, А г , Хе, Н28, СН4, В г 2 или др. Например, известны клатраты при­ мерного состава СН4 • 6Н20, в которых на 46 молекул воды имеется 8 полостей, занятых молекулами метана.

По теории Л.Полинга образование газовых гидратов в жидкости мозга является причиной анестезии, например ксеноном. Клатраты существуют в природе. Например, российские ученые (А.А.Трофимук и др.) открыли, что на значительной глубине в земле в районах вечной мерзлоты существуют твердые клатраты метана. Это источ­ ник ценного сырья, с другой стороны - это пополнение парниковых газов за счет метана при таянии клатратов. Клатраты используются

105

для разделения газов, особенно благородных, опреснения морской воды. При подаче пропана под давлением образуются твердые газо­ вые клатраты, после их отделения и нагревания получают чистую во­ ду и пропан, который снова используется в процессе. Процесс опрес­ нения можно выразить с помощью следующих уравнений:

В то же время образование газовых гидратов доставляет большие неприятности работникам нефтяной и газовой промышленности, по­ скольку они могут забивать трубопроводы и аппаратуру.

Таким образом, твердые вещества могут находиться в аморфном и кристаллическом состояниях. Носителем свойств твердых тел явля­ ется фаза. Существует 14 типов кристаллических решеток. Свойства кристаллических систем прежде всего определяются типом химиче­ ских связей и взаимодействием частиц. В большинстве случаев в кри­ сталлах существует несколько видов связи между частицами. Имеют­ ся сложные кристаллические вещества, например, соединения вклю­ чения (клатраты), в том числе интеркаляты, которые находят все бо­ лее широкое применение.

Вопросы для самоконтроля

4.7.Какова природа сил взаимодействия между частицами в кристаллах Хе, НВг, СН3СООН, N3 и №С1? Расположите их по порядку возрастания энергии кристалли­ ческих решеток.

4.8.Как вы можете объяснить большую разницу в температурах плавления Ыа, 2п и Мо?

4.9.Объясните, почему алмаз имеет исключительно высокую твердость, а другая аллотропная разновидность углерода - графит - достаточно мягкое вещество.

4.10.Объясните, почему координационное число кристаллической решетки кремния равно четырем, а его соседа в таблице Д.И. Менделеева П - двенадцати?

§ 4.5. ПОНЯТИЕ О ЗОННОЙ ТЕОРИИ КРИСТАЛЛОВ

Химическую связь и свойства кристаллических тел можно объяс­ нить с использованием метода молекулярных орбиталей (МО) (см. гл. 2). Согласно этому методу при образовании химической связи обра­ зуются молекулярные орбитали, охватывающие всю молекулу, при­

106

чем происходит расщепление энергетических состояний на связы­ вающие МО с низкой энергией и разрыхляющие МО с более высокой энергией. При взаимодействии большего числа электронов атомов образуется соответственно и большее число МО и уменьшается раз­ ность энергий между ними (рис. 4.10). При образовании кристаллов в химические связи вступает огромное число частиц N и соответствен­ но образуется огромное число МО, охватывающих весь кристалл, разность между энергетическими уровнями МО чрезвычайно мала. В результате образуются энергетические зоны, состоящие из огромного числа подуровней (рис. 4.10). Разность между верхней и нижней энер­ гиями зоны называется шириной зоны. Например, если ширина зоны составляет 1 эВ (96,46 кДж), а в кристалле содержится 1 моль частиц, то разница между энергиями будет иметь порядок 10'21 кДж.*В соот­ ветствии с принципом минимальной энергии заполнение зон электро­ нами происходит в порядке возрастания энергии, а согласно принципу Паули, на каждой МО может быть размещено не более двух электро­ нов, причем с антипараллельными спинами. Соответственно в 5-зоне может быть не более 2N электронов, вр-зоце - не более 6N электронов,

риной АЕ (рис. 4.11). Ширину запрещенной зоны определяет тип кри­ сталла: металла, полупроводника или диэлектрика. Теория, с помо­ щью которой объясняют свойства кристаллов, получила название зонной теории.

Металлы. У металлов валентные зоны и зоны проводимости пе­ рекрываются (см. рис. 4.11). Так, у л- и /^-металлов перекрываются внешние 5- ир-орбитали. Так как число электронов на этих орбиталях меньше удвоенного числа МО, то имеется большое число незанятых МО в зоне проводимости. Энергии МО в зоне проводимости относи­ тельно мало отличаются друг от друга, поэтому электроны при очень незначительных возбуждениях легко переходят с одной МО на сле-

107

дующую МО, что и обеспечивает электрическую проводимость и те­ плопроводность. При повышении температуры все большее число электронов переходит на вакантные МО в зоне проводимости, что приводит к уменьшению числа вакантных МО и соответственно к снижению электрической проводимости. У ^/-элементов происходит перекрывание т-, пр- и (и-1)г/-зон. Однако сезона относительно не­ широкая, поэтому можно считать, что часть й-электронов в металлах локализованы, т.е. образуются ковалентные связи между соседними атомами и обусловливают повышение температуры плавления и ме­ ханической прочности ^-элементов и особенно элементов в середине и в конце периодов (1У-УШ групп).

нентов. Например, если ширина запрещенной зоны у №1 близка к 6 эВ, то у №С1 — к 8 эВ. К диэлектрикам относятся некоторые вещест­ ва с ковалентными кристаллами, например алмаз (АЕ =5,1 эВ) и кварц (АЕ = 5,2 эВ).

Полупроводники. При ширине запрещенной зоны ниже 4 эВ кристаллические вещества проявляют полупроводниковые свойства. При поглощении энергии электроны валентной зоны возбуждаются и переходят в зону проводимости (рис. 4.12, а). В результате в зоне проводимости появляются подвижные электроны, а в валентной зоне вакансии или положительно заряженные дырки. Наличие подвижных

108

3

Р и с . 4.12. Схема проводимости полупроводников:

а — собственной; б — примесной акцепторной (р-типа); е — донорной (л-типа); ЗП - зона проводимости;- ВЗ - валентная зона; А У - акцепторный уровень; ДУ - донор­ ный уровень

электронов и дырок обеспечивает собственную проводимость полу­ проводников. При внешнем электрическом поле появляется движение электронов в одном, а дырок - в противоположном направлениях. Собственную проводимость имеют, например кремний и германий.

Проводимость полупроводников может появиться и в результате введения некоторых примесей в кристаллы с запрещенной зоной. Ес­ ли в кремний ввести какой-либо элемент пятой группы, например сурьму, у которой имеется пять валентных электронов, то четыре электрона образуют пары с четырьмя электронами кремния, и один из электронов сурьмы остается свободным и при возбуждении пере­ ходит в зону проводимости (рис. 4.12, в), сообщая кристаллу элек­ тронную проводимость. Примесь сурьмы в этом случае называют до­ норной, а полупроводник - полупроводником л-типа. Если к кремнию добавить примесь индия, имеющего три валентных электрона, то в этом случае образуются три связи кремния с индием. Для полного ок­ тета (8 электронов) в атоме кремния необходим еще один электрон, ко­ торый может перейти на связь из валентной зоны кремния при неболь­ шом возбуждении. В этом случае в валентной зоне появится положи­ тельно заряженная вакансия (дырка). Появление дырок обеспечивает проводимость полупроводника. Примесь индия является акцепторной, а полупроводник называют полупроводникомр-типа (рис. 4.12, б).

Следует отметить, что при некоторых внешних условиях, напри­ мер при сверхвысоком давлении, атомы кристаллов настолько сбли­ жаются друг с другом, что валентная зона и зона проводимости пере­ крываются, и полупроводники и даже элементные диэлектрики, на­ пример водород, могут превращаться в металлы.

Итак, зонная теория позволяет объяснить электрические и тепло­ вые свойства металлов, полупроводников и диэлектриков.

109