книги / Общая химия.-1

принадлежат Л- и/-элементы. Первые шесть ^-элементов (от 8с до Ре) начинают соответствующие подгруппы от подгруппы III (8с) до под­ группы VIII (Ре). В подгруппу VIII также включаются все элементы семейства железа (Ре, Со, №) и их аналоги — платиновые металлы. Медь и ее аналоги, имеющие во внешней л-подоболочке по одному электрону, образуют первую побочную подгруппу, а цинк и его ана­ логи — вторую побочную подгруппу. Лантаноиды и актиноиды /элементы) находятся в III подгруппе в соответствие с особенностя­ ми их электронных конфигураций.

Вопросы для самоконтроля

1.5.Напишите полные электронные конфигурации атомов элементов с порядковым номером 17 и 25. Назовите формирующие электроны этих элементов.

1.6.Напишите электронные конфигурации атомов хлора и марганца и ионов СГ и Мп2+.

§1.5. ПЕРИОДИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТОВ

Так как электронное строение элементов изменяется периодиче­ ски, то соответственно периодически изменяются и свойства элемен­ тов, определяемые их электронным строением, такие как энергия ионизации, размеры атомов, окислительно-восстановительные и дру­ гие свойства. В данном параграфе рассмотрена лишь периодичность энергии ионизации, сродства к электрону, электроотрицательности и размеров атомов. Периодичность других свойств будет рассмотрена позднее.

Энергия ионизации. Энергия, необходимая для удаления одного моля электронов от одного моля атомов какого либо элемента, на­ зывается первой энергией ионизации 1\. В результате ионизации ато­ мы превращаются в положительно заряженные ионы. Энергию иони­ зации выражают либо в килоджоулях на моль (кДж/моль), либо в электронвольтах (эВ).

Энергия ионизации характеризует восстановительную способ­ ность элемента. Первая энергия ионизации (рис. 1.6) определяется электронным строением элементов и ее изменение имеет периодиче­ ский характер. Энергия ионизации возрастает по периоду. Наимень­ шие значения энергии ионизации имеют щелочные элементы, нахо­ дящиеся в начале периода, наибольшими значениями энергии иони­ зации характеризуются благородные газы, находящиеся в конце пе­ риода. Пики на кривой зависимости энергии ионизации от порядко­

31

В, А1, Оа, 1п).

В одной и той же группе энергия ионизации несколько уменьша­ ется с увеличением порядкового номера элемента, что обусловлено увеличением размеров атомов и расстояния внешних подоболочек от ядра.

Кроме первой энергии ионизации, элементы с многоэлектронны­ ми атомами могут характеризоваться второй /2, третьей /3 и более высокой энергией ионизации, которые равны соответственно энергии отрыва молей электронов от молей ионов Э+, Э2+ и т. д. При этом энергии ионизации возрастают с увеличением их номеров, т.е. 1\ < /2 < /3. Особенно резкое увеличение ионизации наблюдается при отрыве электронов из заполненной подоболочки.

Сродство к электрону. Энергетический эффект присоединения моля электронов к молю нейтральных атомов называется сродст­ вом к электрону. Например:

Э + е = Э .

Сродство к электрону Еср количественно выражается в кДж/моль или эВ. Сродство к электрону зависит от положения элемента в пе­ риодической системе. Наибольшие значения сродства к электрону имеют галогены, кислород, сера, наименьшие и даже отрицательные значения ее — элементы с электронной конфигурацией 52 (Не, Ве, М§, 2п), с полностью или наполовину заполненными /7-подоболочками ОГе, Аг, Кг, Ы, Р, Аз).

Электроотрицательность. Для характеристики способности атомов в соединениях притягивать к себе электроны введено понятие электроотрицательности (ЭО). Учитывая, что эта способность атомов

32

зависит от типа соединений, валентного состояния элемента, эта ха­ рактеристика имеет условный характер. Однако ее использование по­ лезно для объяснения типа химических связей и свойств соединений.

Имеется несколько шкал электроотрицательности. Согласно Р. Малликену (США) электроотрицательность равна полусумме энергии ионизации и энергии сродства к электрону. Сложность использования подхода Малликена заключается в том, что нет надежных методов количественного определения энергии сродства к электрону. Поэтому Л. Полинг (США) предложил термохимический метод расчета ЭО на основе определения разности энергии диссоциации соединения А-В и образующих его молекул А-А и В-В. Он ввел относительную шкалу электроотрицательности, приняв ЭО фтора, равной четырем. Элек­ троотрицательность элементов (табл. 1.4) возрастает по периоду и несколько убывает в группах с возрастанием номера периода у эле­ ментов I, II, V, VI и VII главных подгрупп, III, IV и V — побочных подгрупп, имеет сложную зависимость у элементов III главной под­ группы (минимум ЭО у А1), возрастает с увеличением номера пе­ риода у элементов IV — VIII побочных подгрупп. Наименьшие зна­ чения ЭО имеют 5-элементы I подгруппы, наибольшие значения — /^-элементы VII и VI групп.

Т а б л и ц а 1.4. Электроотрицательность элементов по Полингу

н

Атомные радиусы. Атомы не имеют строго определенных гра­ ниц из-за корпускулярно-волнового характера электронов (см. § 1.2). Поэтому абсолютное значение радиуса атома определить невозмож­ но. Можно условно принять за радиус атома теоретически рассчитан­ ное значение расстояния от ядра до наиболее удаленного от него мак-

Р и с . 1.7. Зависимость орбитальных радиусов атомов от порядкового номера эле­ ментов

симума электронной плотности (орбитальный радиус атома) или по­ ловину расстояния между центрами двух смежных атомов в кристал­ лах (эффективные радиусы атомов). Наблюдается периодичность изменения атомных радиусов (рис. 1.7), особенно у л- и /^-элементов. У с/- и /-элементов кривая изменения радиусов атомов по периоду имеет более плавный характер. В одной и той же группе с увеличени­ ем номера периода атомные радиусы, как правило, возрастают в свя­ зи с увеличением числа электронных оболочек. Однако увеличение заряда ядра “при этом оказывает противоположный эффект, поэтому увеличение атомных радиусов с увеличением номера периода отно­ сительно невелико, а в некоторых случаях, например у ^-элементов III группы значение орбитального радиуса у А1 больше, чем у Оа.

Вопросы для самоконтроля

1.7.Напишите электронную конфигурацию атомов фосфора и ванадия. Являются ли они аналогами?

1.8.Напишите электронную конфигурацию бериллия и укажите элементы-ана­ логи. Как изменяются свойства аналогов с увеличением номера периода?

1.9.Приведите электронную конфигурацию калия. Покажите как изменяются свойства элементов периода, в котором находится калий.

1.10.Напишите электронные конфигурации атомов Ре и Р, а также ионов Ре2+,

Ре3+ и Р-.

34

В1916 г. немецким ученым В. Косселем была высказана идея о том, что атомы при взаимодействии либо отдают, либо приобретают электроны, превращаясь при этом соответственно в катионы или анионы, имеющие устойчивые электронные конфигурации. Взаимное их притяжение обусловливает химическую связь. Идеи Косселя легли

воснову разработки теории ионной химической связи.

Втом же году американский ученый Г. Льюис предположил, что устойчивые внешние электронные конфигурации у молекул могут воз­ никнуть в результате обобществления электронов. Связь, образованная за счет обобществленной пары электронов, поставляемых по одному от каждого атома, получила тогда название ковалентной связи.

Правило октета. В результате образования химической связи атомы могут приобретать такую же электронную конфигурацию, как у благородных газов, которые (за исключением гелия) имеют на внешней оболочке восемь (октет) электронов. Стремление к созданию такой устойчивой электронной конфигурации получило название пра­ вила октета. Это справедливо как для ионной, так и ковалентной связей.

Энергия и длина связи. Количество энергии, выделяющееся при образовании химической связи, называется энергией химической связи Есв. Она имеет единицу измерения кДж/моль. Для многоатом­ ных соединений с однотипными связями за энергию связи принима­ ется среднее ее значение, рассчитанное делением энергии образова­ ния соединения из атомов на число связей. Например, энергию связи

вметане определяют путем деления энергии образования молекулы СН4 из атомов водорода и углерода на четыре (1640 : 4 = 410 кДж/моль). Чем больше энергия химической связи, тем устойчивее мо­ лекулы. Например, молекула НР устойчивее молекулы НВг (табл. 2.1).

Та б л и ц а 2 . 1 . Энергии (Есв) и длины (1СВ) некоторых химических связей

36

Важной характеристикой химической связи является ее длина /св, равная расстоянию между ядрами в соединении. Она зависит от раз­ меров электронных оболочек и степени их перекрывания. Имеется определенная корреляция между длиной и энергией сйязи: с умень­ шением длины связи обычно растет энергия связи и соответственно устойчивость молекул (табл. 2.1). Например, в ряду галогеноводородов от НР до Н1 длина связи растет, а ее энергия уменьшается.

Обозначение химической связи. Электроны внешней оболочки, участвующие в образовании химической связи, могут изображаться точками (формула Льюиса), а связи —черточками. Например:

Как видно, для иода, углерода и азота в рассмотренных сое­ динениях применяется правило октета.

Ионная химическая связь. Ионная химическая связь представ­ ляет собой электростатическое взаимодействие отрицательно и по­ ложительно заряженных ионов в химическом соединении. Такая связь возникает лишь в случае большой разности ЭО атомов, напри­ мер между катионами ^-металлов первой и второй групп периодиче­ ской системы и анионами неметаллов VI и VII групп (ЫР, С§С1, К20 идр.).

Как уже указывалось, при образовании катионов и анионов могут возникать устойчивые октетные электронные конфигурации. Атомы и ионы с одинаковыми электронными конфигурациями образуют изоэлектронные ряды, например ряды неона, аргона, криптона:

37

Так как электрическое поле иона имеет сферический характер, то для ионной химической связи не характерна направленность. Ионной связи также не свойственна насыщаемость, так как ион способен взаимодействовать со многими соседними ионами противоположного знака, число которых зависит от зарядов ионов и соотношений гео­ метрических размеров. Ионная химическая связь проявляется в твер­ дых веществах с ионной кристаллической решеткой, свойства кото­ рых будут рассмотрены в гл. 4. Так как энергия ионизации больше энергии сродства к электрону, то полного перехода электронов не происходит даже в случае пары атомов с большой разностью ЭО. Поэтому и чисто ионная связь не существует. Можно лишь говорить о доле ионности связи.

Вопросы для самоконтроля

2.1.Рассчитайте среднюю энергию связи Н—О в молекуле воды, если энергия образования воды из атомов составляет 926 кДж/моль.

2.2.Запишите формулу Льюиса для молекулы С2Н2.

2.3.Составьте изоэлектронный ряд ксенона.

§ 2.2. КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ. МЕТОД ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ

Общие понятия. Химическая связь, образованная путем обоб­ ществления пары электронов двумя атомами, называется кова­ лентной связью. '

Рассмотрим для примера образование ковалентной связи в моле­ куле водорода. При сближении атомов водорода происходит проник­ новение их электронных облаков друг в друга, которое называется перекрыванием электронных облаков (рис. 2.1). Электронная плот­ ность между ядрами возрастает. Ядра притягиваются друг к другу. Вследствие этого снижается энергия системы (рис. 2.2). Однако, при очень сильном сближении атомов возрастает отталкивание ядер. По­ этому имеется оптимальное расстояние между ядрами (длина связи /св), при котором система имеет минимальную энергию. При таком со­ стоянии выделяется энергия, называемая энергией связи ЕйЪ.

Р и с . 2.1. Перекрывание электронных облаков при образовании молекулы водорода

38

связи в молекулах и твердых те­ спинами от расстояния между ядрами. (Е - энергия связи)

лах.

Насыщаемость ковалентной связи вызывается ограничением чис­ ла электронов, находящихся на внешних оболочках, которые могут участвовать в образовании ковалентной связи.

Полярность ковалентной связи. Если ковалентная связь образо­ вана одинаковыми атомами, например Н—Н, 0=0, С1—С1, N=14, то обобществленные электроны равномерно распределены между ними.

Такая связь называется к о в а л е н т н о й н е п о л я р н о й с в я з ь ю . Если же один из атомов сильнее притягивает электроны, го электронная пара смещается в сторону этого атома^Вч этом случае возникает п о л я р н а я к о в а л е н т н а я с в я з ь . Критерием спо­ собности атома, притягивать электрон может служить электроотрица­ тельность. Чем выше ЭО у атома, тем более вероятно смещение элек­ тронной пары в сторону ядра данного атома. Поэтому разность элек­ троотрицательности атомов характеризует полярность связи.

Вследствие смещения электронной пары к одному из ядер повы­ шается плотность отрицательного заряда у данного атома и соответ­ ственно атом получает заряд, называемый э ф ф е к т и в н ы м з а ­ рядом а т о м а 5-. У второго атома повышается плотность положи­ тельного заряда 5+. Вследствие этого возникает д и п о л ь , представ­ ляющий собой электрически нейтральную систему с двумя одинако­ выми по величине положительным и отрицательным зарядами, нахо­ дящимися на определенном расстоянии (длина диполя) /д друг от

39

Электрический момент диполя имеет единицу измерения кулон на метр (Кл-м). В качестве единицы измерения используют также вне­ системную единицу измерения дебай Д равную 3,3-10“30 Кл-м (табл. 2.2).

Как видно из табл. 2.2, электрический момент диполя растет с увеличением разности ЭО.

Полярную ковалентную связь с 8*приближающемуся к 1, можно считать ионной связью. Однако, даже у ионных соединений 8 ниже единицы. Поэтому любая ионная связь имеет определенную долю ковалентности.

Химическая связь в большинстве химических соединений сочета­ ет свойства ковалентной и ионной связи. Поэтому ее можно считать ковалентной с определенной долей ионности. Степень ионности ха­ рактеризуется эффективным зарядом атомов и возрастает с увеличе­ нием разности электроотрицательностей.

Метод валентных связей. Точное описание распределения элек­ тронов возможно лишь для небольшого числа молекул. Обычно ис­ пользуют приближенные методы расчета двух- и многоатомных сис­ тем с ковалентной связью: ме т о д в а л е н т н ы х с в я з е й (ВС) и м е т о д м о л е к у л я р н ы х о р б и т а л е й (МО),

Метод валентных связей впервые был использован в 1927 г. не­ мецкими учеными В. Гейтлером и Ф. Лондоном, которые провели квантово-механический расчет молекулы водорода. В методе ВС предполагается, что атомы в молекуле сохраняют свою индивидуаль­ ность. Электронная пара заселяет орбиталь то одного, то другого атома. Гейтлер и Лондон показали, что при сближении двух атомов водорода с антипараллельными спинами происходит уменьшение

40