книги / Общая химия.-1

настоящее время не может быть обнаружена. Так, для тела с массой 1000 кг, двигающегося со скоростью 108 км/ч (30 м/с) X - 2,21-10'38 м.

В 1927 г. В. Гейзенберг (Германия) постулировал принцип неоп­ ределенности, согласно которому положение и импульс движения субатомной частицы (микрочастицы) принципиально невозможно определить в любой момент времени с абсолютной точностью. В каждый момент времени можно определить только лишь одно из этих свойств. Э. Шредингер (Австрия) в 1926 г. вывел математическое описание поведения электрона в атоме.

Работы Планка, Эйнштейна, Бора, де Бройля, Гейзенберга, а так­ же Шредингера, предложившего волновое уравнение, заложили ос­ нову квантовой механики, изучающей движение и взаимодействие микрочастиц.

Орбиталь. В соответствие с квантово-механическими представ­ лениями невозможно точно определить энергию и положение элек­ трона, поэтому в квантово-механической модели атома используют вероятностный подход для характеристики положения электрона. Вероятность нахождения электрона в определенной области про­ странства описывается волновой функцией гр, которая характеризует амплитуду волны, как функцию координат электрона. В наиболее простом случае это функция зависит от трех пространственных коор­ динат и называется о р б и т а л ь ю . В соответствие с определением ц/, орбиталью называется область пространства, в котором наиболее вероятно нахождение электрона. Необходимо заметить, что понятие орбиталь существенно отличается от понятия орбита, которая в тео­ рии Бора означала путь электрона вокруг ядра. Орбиталь характери­ зует вероятность нахождения электрона в определенном пространст­ ве вокруг ядра атома. Орбиталь ограничена в трехмерном простран­ стве поверхностями той или иной формы. Величина области про­ странства, которую занимает орбиталь, обычно такова, чтобы вероят­ ность нахождения электрона внутри ее составляла не менее 95%.

Так как электрон несет отрицательный заряд, то его орбиталь представляет собой определенное распределение заряда, которое получило название э л е к т р о н н о г о о б л а к а .

Квантовые числа. Для характеристики поведения электрона в атоме введены квантовые числа: главное, орбитальное, магнитное и спиновое.

Г л а в н о е к в а н т о в о е чис л о п определяет энергию и раз­ меры электронных орбиталей. Главное квантовое число принимает значения 1, 2, 3, 4, 5, ... и характеризует оболочку или энергетический уровень. Чем больше п, тем выше энергия. Оболочки (уровни) имеют

21

буквенные обозначения: К(п = 1), Ь (я = 2), А/(н = 3),Ы(п - 4), (3 (и = = 5), переходы электронов с,одной оболочки (уровня) на другую со­ провождаются выделением квантов энергии, которые могут про­ явиться в виде линий спектров (см. рис. 1.2 и 1.3).

О р б и т а л ь н о е к в а н т о в о е ч и с л о I определяет форму атомной орбитали. Электронные оболочки расщеплены на подобо­ лочки, поэтому орбитальное квантовое число также характеризует энергетические подуровни в электронной оболочке атома.

Орбитальные квантовые числа принимают целочисленные значе­ ния от 0 до (и — 1). Подоболочки также обозначаются буквами:

Электроны с орбитальным квантовым числом 0, называются ^ - э л е к т р о н а ми . Орбитали и соответственно электронные облака имеют сферическую форму (рис. 1.4, а).

Электроны с орбитальным квантовым числом 1 называются р- э л е к т р о н а м и . Орбитали и соответственно электронные облака имеют форму, напоминающую гантель (рис. 1.4, б).

Электроны с орбитальным квантовым числом 2 называют й- э л е к т р о н а м и . Орбитали имеют более сложную форму, чем 77орбитали (рис. 1.4,в).

Наконец, электроны с орбитальным квантовым числом 3 получи­ ли название/ - э л е к т р о н о в . Форма их орбиталей еще сложнее, чем форма «'-орбиталей.

В одной и той же оболочке (уровне) энергия подоболочек (подуровней) возрастает в ряду (рис.1.5):

Е, <ЕР<ЕЛ< Е/.

В первой оболочке может быть одна (5-), во второй — две (5-, р -\ в третьей — три (з р - , б-), в четвертой — четыре (.у-, р-, Л-, /-)- подоболочки.

М а г н и т н о е к в а н т о в о е ч и с л о щ характеризует ориента­ цию орбитали в пространстве (см. рис. 1.4). В отсутствие внешнего магнитного поля все орбитали одного подуровня (подоболочки) име­ ют одинаковое значение энергии. Под воздействием внешнего маг­ нитного поля происходит расщепление энергии подоболочек.

22

г

У

Ри с . 1.4. Формы электронных облаков различных атомных орбиталей:

а— 5; б-р; в— й

Магнитное квантовое число принимает целочисленные значения от -I до +/, включая ноль. Например, для / = 3, магнитные квантовые числа имеют значения -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3. Таким образом, в дан­ ной подоболочке (/-подоболочке) существует семь орбиталей.

Соответственно в подоболочке 8 (/ = 0) имеется одна орбиталь (аи/ = - 0), в подоболочке р (/ = 1) — три орбитали ( ааа/ = - 1, 0, +1), в подобо­ лочке й(1 = 2) пять орбиталей (аи/= - 2, - 1, 0, +1, +2) (см. рис. 1.4).

23

Атомная орбиталь. Каждая электронная орбиталь в атоме (атомная орбиталь, АО) может характеризоваться тремя квантовыми числами п, I и /м/ Как следует из табл. 1.1, общее число АО в оболоч­ ках равно и2.

Т а б л и ц а 1.1. Квантовые числа в оболочках с и от I до 4

24

Спиновое квантовое число /и.,имеет только два значения +'/2 и -У2. Положительные и отрицательные значения спина связаны с его ^направлением. Электроны с разными спинами обычно обозначаются противоположно направленными стрелками Т

Таким образом, состояние электрона в атоме полностью характе­ ризуется четырьмя квантовыми числами: п, I, т/ и т„.

Вопросы для самоконтроля

1.1. Рассчитайте длину волны тела массой 1 кг, двигающегося со скоростью

1м/с, учитывая единицу измерения джоуля [м2-кгс'2].

1.2.Рассчитайте максимальное число электронов, которое может находится в оболочках М И N.

§ 1.3. СТРОЕНИЕ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ

Электронные конфигурации элемента. Запись распределения электронов в атоме по оболочкам, подоболочкам и орбиталям полу­ чила название электронной конфигурации элемента. Обычно элек­ тронная конфигурация приводится для основного состояния атома. В случае, если один или несколько электронов находятся в возбужден­ ном состоянии, то и электронная конфигурация будет характеризо­ вать возбужденное состояние пома. При записи электронной конфи­ гурации указывают цифрами главное квантовое число (и), буквами — подоболочки (5, р, д. или У), а степень буквенных обозначений подо­ болочек обозначает число электронов в данной подоболочке. Напри­ мер, электронная конфигурация водорода— П1, лития — П22у', бора —

и 22522р\ магния— 1$22х22р(’3$1, титана— \з2Ъ 22р6382ЗрьЗс12482.

При составлении электронных конфигураций многоэлектронных атомов учитывают: принцип минимальной энергии, принцип Паули, правила Гулда и Клечковского.

Принцип минимальной энергии. Согласно этому принципу электроны в основном состоянии заполняют орбитали в порядке по­ вышения уровня энергии орбиталей. Первыми заполняются орбитали с минимальными уровнями энергии. В многоэлектронных атомах электроны испытывают не только притяжение ядер, но и отталкива­ ние электронов, находящихся ближе к ядру и экранирующих ядро от

25

более далеко расположенных электронов. Поэтому последователь­ ность возрастания энергий орбиталей усложняется.

Правило В. Клечковского. Увеличение энергии и соответствен­ но заполнение орбиталей происходит в порядке возрастания суммы квантовых чисел п+1, а при равной сумме п+1 в порядке возрастания числа п. Соответственно этому правилу подоболочки выстраиваются в следующий ряд (см. рис. 1.5):

1^<2^<3х<3р<4х~3с1<4р<5.чх4с1<5р<6х^5с1а4/<6р<7х и т. д.

Исключение составляют й- и/элементы с полностью и наполови­ ну заполненными подоболочками, у которых наблюдается так назы­ ваемый п р о в а л электронов, например Си, А@, Сг, Мо, Рб, Р1. Это явление будет рассмотрено позднее.

Принцип запрета Паули. В 1925 г. П. Паули постулировал принцип запрета, согласно которому в атоме не может быть двух электронов, обладающих одинаковым набором квантовых чисел п, I, гп! и /ил. Отсюда следует, что на каждой орбитали может быть не бо­ лее двух электронов, причем они должны иметь противоположные (антипараллельные) спины, т.е. допускается заполнение 1Т/| и не до­ пускается заполнение [Д] и НИ • -

Правило Гунда. В соответствии с этим правилом заполнение ор­ биталей одной подоболочки в основном состоянии атома начинается одиночными электронами с одинаковыми спинами. После того как одиночные электроны займут все орбитали в данной подоболочке, заполняются орбитали вторыми электронами с противоположными

атома кислорода начинается заполнение /7-орбитали 2р4 вторым элек­ троном 1Д Т Т!

Вопросы для самоконтроля

1.3.Укажите, какие АО в многоэлектронном атоме будут заполняться в первую очередь: 5.? или 4сП Какое правило вы использовали для ответа на этот вопрос?

1.4.Укажите, в каком случае АО заполнены правильно, а в каком — неправильно?

Какое правило вы использовали для ответа на этот вопрос?

26

§1.4. ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ

Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА

Периодическая система Д. И. Менделеева и электронная структура атомов. В 1869 г. Д. И. Менделеев сообщил об открытии периодического закона, современная формулировка которого сле­ дующая: свойство элементов, а также формы и свойства их соеди­ нений находятся в периодической зависимости от заряда ядра их атомов. Наглядным выражением закона служит периодическая сис­ тема Д. И. Менделеева. К настоящему времени предложено большое число вариантов системы. Наиболее общепризнанными являются короткая и длинная системы, приведенные на первом и втором фор­ зацах учебника.

Рассмотрим связь между положением элемента в периодической системе и электронным строением его атомов. У каждого последую­ щего элемента периодической системы на один электрон больше, чем у предыдущего. Полные записи электронных конфигураций первых двух периодов приведены в табл. 1.2.

П е р в ы й п е р и о д состоит из двух элементов: водорода и ге­ лия. Атомом гелия заканчивается формирование /^-оболочки атома, обозначим ее [Не]. Электрон, который последним заполняет орбитали атома, называется ф о р м и р у ю щ и м , и элемент относится к группе, называемой по формирующему электрону. В данном случае оба эле­ мента имеют формирующие 5-электроны и соответственно называют­ ся 5-э л е м е н т а м и .

Т а б л и ц а 1.2. Электронные конфигурации элементов первых двух периодов

У элементов в т о р о г о п е р и о д а формируется 1-оболочка, за­ полняются 5- и /7-подоболочки. Формирующими электронами у пер­ вых двух элементов являются 5-электроны, поэтому Ы и Ве отно­ сятся к 5-элементам. Остальные шесть элементов периода входят в числор-эл е м е н т а в , так как формирование их орбиталей заканчи­

27

вается р-электроном. У элемента № полностью заполнена 2р- подоболочка, обозначим его электронную конфигурацию как [Ые]. В табл. 1.3 даны в краткой записи электронные конфигурации элемен­ тов в основном состоянии. При этом не приводится полная запись электронной конфигурации полностью заполненных подоболочек предыдущих периодов.

Т р е т и й п е р и о д начинается с натрия, электронная конфигу­ рация которого 1я22я22рб3я' и заканчивается аргоном с электронной конфигурацией Ь 22я22рй3.у23/?й [Аг]. Хотя в третьем уровне (оболочка М) имеется подоболочка Ъй, которая остается незаполненной, в чет ­ верт ом п е р и о д е начинает формироваться следующая оболочка N (п-4) и период начинается с ^-элемента калия, [Аг]4я'. Это обу­ словлено тем, что энергия подуровня 4л несколько ниже, чем энергия подуровня Ъ(1(см. рис. 1.5). В соответствие с правилом Клечковского п+\ у 4я(4) ниже, чем и+1 у Зг/(5). После заполнения 4я-подоболочки заполняется Зс/-подоболочка. Элементы, начиная со 8с [Аг] З /Ч у2 до 2п [Аг] Ъд. ,04я3, имеющие формирующие /электроны, относятся к й- э л е м е н т а м . Как видно из табл. 1.3, у хрома на 4я-подоболочке остается один электрон, а на Зс^-подоболочке вместо четырех оказы­

лее низкой энергией конфигурации 3^/54я' по сравнению с конфигу­ рацией ЗД44я2. «Провал» электронов наблюдается и у других атомов, например у атомов Си, N6, Мо, Р1, Рб (табл. 1.3).

28

29

Четвертый период завершается формированием подоболочки 4р у криптона [Аг] З я 4 х24р6 или [Кг]. Всего в четвертом периоде 18 эле­ ментов.

П я т ы й п е р и о д аналогичен четвертому периоду. Он начина­ ется с л-элемента рубидия [Кг] 5л'1 и заканчивается /(-элементом ксе­ ноном [Кг] 4^105л25д6 или [Хе] и включает в себя десять 4</-элементов от иттрия до кадмия. Всего в пятом периоде 18 элементов.

В ш е с т о м п е р и о д е , как и в пятом, после заполнения л-подо- болочки начинается формирование (/-подоболочки предвнешнего уровня у лантана. Однако, у следующего элемента энергетически выгоднее форми­ рование 4/чюдоболочки по сравнению с 5</-подоболочкой. Поэтому после лантана следует 14 лантаноидов с формирующими ^электронами, т.е. /- элементов от церия Се [Хе] 4/25<106$2 до лутеция Ьи [Хе] 4 /45й?16л2. Затем продолжается заполнение оставшихся орбиталей в 5</-подоболочке и 6р-подоболочке. Период завершает радон [Хе] 4 /45</106л26/?6 или [Кп]. Таким образом период имеет 32 элемента: два л-элемента, шесть /(-элементов, десять «/-элементов и четырнадцать/^элементов.

С е д ь м о й п е р и о д начинается и продолжается аналогично шестому периоду, однако формирование его не завершено. Он также имеет вставную декаду из «/-элементов и четырнадцать 5/-элементов (актиноидов). К настоящему времени известно 109 элементов, в том числе семь 6с/-элементов. Элементы, начиная со 105 номера, пока не имеют официального названия.

Структура периодической системы. Периодическая система элементов состоит из периодов, групп и подгрупп. П е р и о д о м на­ зывается последовательный ряд элементов, размещенных в порядке возрастания заряда ядра атомов, электронная конфигурация которых изменяется от пз] до т 2пр6 (или до пз2 у первого периода). Периоды начинаются с л-элемента и заканчиваются /(-элементом (у первого периода — л-элементом). Малые периоды содержат 2 и 8 элементов, больше периоды — 18 и 32 элемента, седьмой период остается неза­ вершенным.

В системе имеется восемь г р у п п , что соответствует максималь­ ному числу электронов во внешних подоболочках. Группы делятся на г л а в н ы е (основные) и п о б о ч н ы е подгруппы. Подгруппы вклю­ чают в себя элементы с аналогичными электронными структурами (элементы-аналоги). К главным подгруппам (подгруппам А) относят­ ся подгруппы элементов второго периода: 1л, Ве, В, С, Т4, О, Р и под­ группа благородных газов. К побочным подгруппам (подгруппам В)

30