книги / Общая химия.-1

7.26. Одной из реакций, протекающих на катализаторе нейтрализаторов выхлоп­ ных газов, может быть взаимодействие СО с Ы02:

7.27.В ходе гетерогенной каталитической реакции происходит уменьшение ско­ рости реакции, хотя концентрации исходных веществ и температура остаются посто­ янными. Какие могут быть причины уменьшения скорости реакции? Какие вы видите способы ее ускорения?

7.28.Гомогенная реакция

А+ В = А В

катализируется ионами водорода. Какие схемы протекания процесса вы могли бы предложить?

7.29. В аптеках продаются разбавленные водные растворы пероксида водорода, которые могут храниться довольно длительное время. При обработке же свежей раны быстро протекает реакция разложения пероксида водорода

2НА(р) -> 2Н20(ж) + 0 2 '

Как вы объясните ускорение этой реакции в свежей ране? Связана ли эта реакция каким-либо образом с жизнедеятельностью человека?

7.30. Назовите катализаторы нескольких реакций.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО РАЗДЕЛУ

Общие закономерности химических процессов

Знание законов химической термодинамики позволяет рассчиты­ вать энергетические эффекты химических реакций и фазовых пре­ вращений, предсказывать возможность или невозможность протека­ ния химических процессов, а также находить условия химического, фазового и адсорбционного равновесий, и равновесные концентра­ ции реагирующих веществ. Принцип Ле Шателье указывает на на­ правление смещения химического и фазового равновесий.

Скорость химической реакции зависит от концентрации реаги­ рующих веществ, возрастает с увеличением температуры и при ис­ пользовании катализаторов. Скорость химической реакции можно рассчитать с помощью кинетического уравнения и уравнения Арре­ ниуса при известных кинетических параметрах реакции.

Химические реакции могут протекать через одну или несколько элементарных актов (стадий), кинетическое уравнение одностадий­ ных реакций совпадает, а многостадийных реакций не совпадает с кинетическим законом действующих масс. Практически все химиче­ ские реакции идут через промежуточный активированный комплекс,

201

образуемый исходными частицами (молекулами), энергия которых не ниже некоторого значения, называемого энергией активации. Повы­ шение температуры увеличивает число активных молекул, катализа­ торы уменьшают энергию активации. По особому механизму проте­ кают цепные реакции, которые начинаются с генерации активных частиц — свободных радикалов, свободные радикалы воспроизводят­ ся в ходе цепной реакции. Под воздействием света возникают многие химические реакции в атмосфере, имеющие исключительно важное значение для жизни на Земле. Все более широкое применение в тех­ нике и решения экологических проблем получают катализаторы.

Основные закономерности и понятия

После изучения данного раздела студентам следует знать:

1.Термодинамические функции: внутренную энергию, энтальпию, энтропию и энергию Гиббса.

2.Теплоту и работу.

3.Первый закон термодинамики.

4.Закон Гесса

5.Энтальпию образования химических соединений.

6.Второй закон термрдинамики.

7.Условие сомопроизвольного протекания химических реакций.

8.Условие термодинамического равновесия.

9.Константа химического равновесия. Закон действующих масс. Принцип Ле

Шателье.

10.Правило фаз. Фазовые диаграммы. Метод физико-химического анализа.

11.Поверхностная энергия. Адсорбция.

12.И зотермы адсорбции Лэнгмю ра и Ф рейндлиха

13.Поверхностно-активные вещества.

14.Кинетическое уравнение. Порядок реакции.

15.Правило Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса. Энергию активации.

16.Механизм и молекулярность реакций.

17.Особенности механизма цепных реакций.

18.Законы фотохимических реакций. Фотохимические реакции в атмосфере.

19.Катализ и катализаторы. Механизмы гомогенного и гетерогенного катализа.

20.Основные области применения катализаторов.

Основные навыки

Студенты должны уметь:

1.Рассчитать: а) энтальпию, энтропию и энергию Гиббса химических реакций; б) константу равновесия; в) равновесные концентрации и парциальные давления реаги­ рующих веществ.

2.Определить возможность или невозможность протекания химических процес­ сов, температуру, при которой устанавливается химическое равновесие, направление смещения равновесия под воздействием тех или иных факторов.

2 0 2

происходят химические реакции между компонентами, а силы меж­ молекулярного взаимодействия между компонентами одинаковы. Со­ ответственно, образование этих растворов не сопровождается тепло­ вым эффектом (Д#=0) и каждый компонент ведет себя в растворе не­ зависимо от других компонентов. К идеальным растворам по своим свойствам приближаются лишь очень разбавленные растворы, т.е. растворы с очень низкой концентрацией растворенного вещества. К общим свойствам растворов относятся понижение давления насы­ щенного пара растворителя над раствором и температуры замерзания, повышение температуры кипения и осмотическое давление. Эти свойства проявляются в случае растворов нелетучих растворенных веществ, т.е. веществ, давлением паров которых можно пренебречь.

Закон Рауля. Молекулы нелетучего растворенного компонента раствора препятствуют улетучиванию из раствора молекул раствори­ теля. Французский ученый Р. Рауль открыл закон, согласно которому понижение давления насыщенного пара растворителя А над раство­ ром ЛрА пропорционально молярной доле растворенного нелетучего вещества хв:

где р°д, Ра — давления насыщенного пара растворителя соответст­ венно над чистым растворителем и над раствором; ЛрА — разность между давлениями насыщенного пара растворителя над раствором,

205

( 8.2)

где Кэ— эбулиоскопическая постоянная растворителя.

Согласно второму следствию из закона Рауля температура замер­ зания (кристаллизации) раствора ниже температура замерзания (кристаллизации) чистого растворителя. Это обусловлено более низ­ ким давлением пара растворителя над раствором, чем над раст­ ворителем (см. рис. 8.1). Понижение температуры замерзания (кристал­

где Кк— криоскопическая постоянная.

Значения Кэи Ккзависят от природы растворителя (табл. 8.1).

Т а б л и ц а 8.1. Эбулиоскопическиеи криоскопическиепостоянные некоторых

растворителей

Используя уравнения (8.2) и (8.3), можно определить молярную массу вещества. Для этого экспериментально определяют повышение температуры кипения или замерзания раствора. Если известна масса растворенного вещества и растворителя тА, то молярную массу рас­ творенного вещества Мв определяют по уравнению

(8.4)

А Т т к

где К=К^ либо К=Кк.

Более точные данные получают по измерению температуры за­ мерзания.

Осмотическое давление. Самопроизвольный переход раствори­ теля через полупроницаемую мембрану, разделяющую раствор и рас­ творитель или два раствора с различной концентрацией растворенно­ го вещества, называется о с м о с о м . Осмос обусловлен диффузией молекул растворителя через полупроницаемую перегородку, которая пропускает только молекулы растворителя. Молекулы растворителя диффундируют из растворителя в раствор или из менее концентриро­ ванного раствора в более концентрированный, поэтому концентриро­ ванный раствор разбавляется, при этом увеличивается и высота его столба (рис. 8.2). Количественно осмос характеризуется осмотиче­

206

ски.м давлением, равным силе, приходящейся на единицу площади поверхности, и заставляющей молекулы растворителя проникать че­ рез полупроницаемую перегородку. Оно равно давлению столба рас­ твора в осмометре высотой И(рис. 8.2). При равновесии внешнее дав­ ление уравновешивает осмотическое давление. В этом случае скоро­ сти прямого и обратного переходов молекул через полупроницаемую перегородку становятся одинаковыми. Если внешнее давление, при­ ложенное к более концентрированному раствору, выше осмотичес­ кого л, т.е. р > л, то скорость перехода молекул растворителя из кон­ центрированного раствора будет больше, и растворитель будет пере­ ходить в разбавленный раствор (или чистый растворитель). Этот про­ цесс, называемый о б р а т н ы м о с м о с о м , используется для очист­ ки природных и сточных вод, для получения питьевой воды из мор­ ской воды. Осмотическое давление возрастает с увеличением концен­ трации растворенного вещества и температуры. Вант-Гофф предпо­ ложил, что для осмотического давления можно применить уравне­ ние состояния идеального газа

где л — осмотическое давление*; с — молярная концентрация раствора.

ют удаление воды из микроорганизмов.

* Анализ единиц измерений показывает, что 1 Дж • л'1= 1 кПа.

207

Активность. Законы Рауля и Вант-Гоффа соблюдаются лишь в разбавленных растворах неэлектролитов. По мере повышения кон­ центрации растворенного вещества возрастают отклонения от зако­ нов идеальных растворов. Эти отклонения обусловлены различного рода взаимодействиями между частицами растворенного вещества, а также растворенного вещества и растворителя. Учет влияния на свой­ ства растворов этих взаимодействий очень сложен и не всегда прак­ тически осуществим. Поэтому было предложено сохранить для опи­ сания свойств растворов все общие закономерности, применимые к идеальным растворам, но вместо входящих в них концентраций ком­ понентов ввести активности. Активность а связана с концентрацией следующим соотношением

где у — к о э ф ф и ц и е н т а к т и в н о с т и , который.формально учи­ тывает все виды взаимодействия частиц в данном растворе, приводя­ щие к отклонению от свойств идеального раствора.

Коэффициент активности вычисляют по экспериментальным дан­ ным. Для этого измеряют какое-либо из свойств раствора (например, температуру кипения или замерзания) и определяют коэффициент ак­ тивности как частное от деления экспериментально полученной ве­ личины на теоретически рассчитанную по законам идеальных рас­ творов:

теоретическая величина

Числитель и знаменатель имеют одни и те же единицы измерения, поэтому коэффициент активности — безразмерная величина.

Кроме экспериментального определения, имеются теоретические методы расчета коэффициента активности. С некоторыми из них по­ знакомимся в следующих параграфах.

Вопросы и задачи для самоконтроля

8.1.Сформулируйте законы Рауля и Вант-Гоффа для растворов.

8.2.Что такое осмотическое давление?

8.3.В 1 л воды растворено 54 г глюкозы С6Н120 6. Рассчитайте: а) изменение дав­ ления насыщенного пара под раствором Ар (р°=100 кПа); б) изменение температуры кипения ДГКИП; в) изменение температуры замерзания Д7’мм; г) осмотическое давление раствора при 298 К, учитывая, что 1 Дж/л=1 кПа.

208

§8.2. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ВЕЩЕСТВА МЕЖДУ ДВУМЯ НЕСМЕШИВАЮЩИМИСЯ ЖИДКОСТЯМИ

Закон распределения. Если в сосуде растворяется какое-либо вещество в двух несмешивающихся между собой жидкостях, то со­ блюдается з а к о н р а с п р е д е л е н и я Н е р н с т а — Ши л о в а , согласно которому при постоянной температуре соотношение рав­ новесных концентраций между несмешивающимися жидкостями (фазами) является величиной постоянной, независимой от общего количества компонентов:

где Крас— коэффициент распределения; сА и св — молярные концен­ трации вещества в жидкостях (фазах) А и В.

Например, коэффициент распределения иода между этиловым спиртом и сероуглеродом равен 2,8 (18 С), тетрахлоридом углерода и водой — 85 (25°С), а между сероуглеродом и водой - 413 (18°С).

масштабе экстракцию проводят методом противотока раствора и экс­ трагента. Экстракция используется для разделения продуктов радио­ активного распада отработавших срок тепловыделяющих элементов АЭС, извлечения редких металлов из руд в металлургии, выделения органических веществ из растительного сырья, разделения лекарст­ венных препаратов.

Распределительная хроматография. Это одна из разновидностей хроматографии (см. гл. 6), основанная на различии коэффициентов

209

распределения веществ между неподвижной жидкой фазой, нанесен­ ной в виде тонкого слоя на твердый носитель, и движущейся жидко­ стью (элюенгом). Компоненты движущейся жидкости переходят в неподвижную жидкость при движении элюента вдоль хроматографи­ ческой колонки. Первоначально из колонки выходит чистый раство­ ритель, не содержащий веществ, которые были растворены в нем пе­ ред поступлением в колонку. Затем в соответствии с законом распре­ деления из колонки выходит растворитель, обогащенный сначала од­ ним, затем другим, третьим и т.д. компонентами. Детекторы опреде­ ляют количество каждого компонента в выходящем элюенте. Распре­ делительная хромотография широко используется для разделения и анализа компонентов жидких растворов.

Вопросы для самоконтроля

8.4.Сформулируйте закон распределения Нернста — Шилова.

8.5.На основании имеющихся в данном параграфе данных укажите лучший экстрагентдля иода.

§8.3. ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ

Сольватация. Взаимодействие между молекулами и ионами рас­ творяемого вещества и молекулами растворителя (сольватация) м о -, жет состоять из нескольких процессов, протекающих последователь­ но или одновременно: молекулярной диссоциации, образования соль­ ватов, ионизации и электролитической диссоциации. В зависимости от типа растворяющихся веществ число стадий может изменяться. Так, в случае ионных кристаллов стадии образования сольватов и электролитическая диссоциация совмещены.

В случае ассоциированных веществ* первой стадией является молекулярная диссоциация растворенного вещества. Процесс моле­ кулярной диссоциации происходит вследствие химического взаимо­ действия между молекулами растворяемого вещества АВ и (п+т) мо­ лекулами растворителя 8 с образованием сольватированной молеку­ лы АВСи+лг)^:

Образующийся сольват диссоциирует на сольватированные ионы (стадия электролитической диссоциации):

* Ассоциацией называется объединение одинаковых молекул.

210