книги / Применение присадок в топливах.-1

Кроме того, в Украине разработаны присадки Паливин (Дрогобычский опытный завод и ГАНГ им. Губкина) и Адизоль (НПО «Адюз»). Эти присадки испытаны в научно-исследовательских организациях и в про­ мышленных условиях, получили рекомендации к применению, но до­ пуска Госстандарта России не имеют.

Афен (первоначальное название Найк) — первая отечественнаямоющая присадка, разработанная во ВНИИНП. Ее активным компонентом являет­ ся композиция оксиэтилированного алкилфенола ОП-7 (10—20% от общей массы присадки) и амида, полученного реакцией СЖК фракции С(0—С16 с диэтилентриамином (10—20%), растворенная в смеси ароматических уг­ леводородов (ксилол или сольвент) с изопропиловым спиртом в отноше­ нии 1:1. Концентрация активного компонента в присадке составляет 20%. Впрочем, растворитель оказываетвлияние нетолько на физико-химические свойства присадки, но и вносит свой вклад в ее моющую способность.

Автомат — усовершенствованный Афен. Он был разработан с целью замены ОП-7, производство которого прекратилось, на Неонол АФ-9-6. Кроме того, вместо ароматических углеводородов использован денормализат. В качестве кислоты для реакции сдиэтилентриамином взята фрак­ ция СЖК С10—С|3. Получаемая при этом композиция содержит 5% ами­ да, 5% неонола, 60% денормализата и 30% я-бутанола. Она более эффек­ тивна,- чем прототип. При вдвое меньшем содержании активного компонента Автомат по моющему действию превосходитАфен. Некото-

Стендовые испытания присадок показывают, что их применение по­ зволяет снизить концентрацию оксида углерода в ОГ на 20—40 отн.%. Отмечается также некоторая экономия топлива. Ниже приведены резуль­ таты оценки автобензина А-76, содержащего 0,04% присадок, на одно­ цилиндровом отсеке двигателя ЗИЛ-130 (АО «НАМИ-ХИМ»):

Практика показывает, что эффект от применения моющих присадок

вусловиях эксплуатации выше, чем при стендовых испытаниях. Это объясняется худшим техническим состоянием двигателей, находящихся

вэксплуатации, по сравнению с двигателями, установленными на стен­ дах и состоящими под наблюдением высококвалифицированных специа­ листов. Так например, стендовые испытания показывают, что введение 0,1 % присадки Автомат в бензин позволяет на 15—30% снизить концент­ рацию оксида углерода в ОГ и почти не влияет на эмиссию углеводоро­ дов. При эксплуатационных же испытаниях на автомобилях ЗИЛ-130

вАО «Автокомбинат № 2» было установлено, что введение 0,1% присад­ ки Автомат в бензин А-76 позволяет вдвое снизить выбросы оксида угле­ рода и на 25% — углеводородов без регулировки карбюратора и системы зажигания (В. Е. Емельянов).

Эксплуатационные испытания Неолина были проведены на АТП-2

вг. Казани на легковых и грузовых автомобилях и автобусах разных марок

вразличном техническом состоянии при выполнении ими обычных пла­ новых работ. Оценивали содержание СО в ОГдвигателя в начале рабо­ ты и через несколько часов после того, как ранее образовавшиеся за­ грязнения были удалены благодаря моющей присадке. Через 2—8 ч после работы на бензине с 0,04% присадки выбросы СО уменьшались в сред­ нем в 2—3 раза.

Вгл. 5 мы отмечали, что в композициях Неолина с антиоксидантами проявляется синергизм, заключающийся вусилении антиокислительного

действия. На рис. 56 показано, что в композиции увеличивается также и моющий эффект, проявляющийся в уменьшении концентрации СО в ОГ.

садок, представляющих собой поверхностно-активные вещества. При не­ обходимости композиции моющих присадок могут содержать и другие добавки. Ниже приведены характеристики бензина АИ-93, содержаще­ го по 0,04% Афена и Неолина:

Активные компоненты некоторых моющих присадок характеризуются достаточно высокими противоизносными свойствамивдизельныхтопливах.

Ограничения и недостатки. Моющие присадки аминоамидного типа представляют собой нелетучие ПАВ с большой молекулярной массой. Вследствие этого при определении фактических смол бензинов с при­ садками методом отгонки с водяным паром по ГОСТ 8489 (наиболее рас­ пространенным в России) присадки остаются в стакане и регистрируют­ ся как фактические смолы. Количество фактических смол при анализе бензинов с присадками достигает 50 мг/100 см3 и более. Поэтому в тех­ нических условиях на бензины с моющими присадками показатель «фак­ тические смолы» не нормируется либо определяется по ГОСТ 1567

сотдувкой воздухом и последующей промывкой гексаном.

Вотличие от зарубежных аналогов отечественные моющие присадки не содержат деэмульгирующих добавок и являются причиной образова­ ния эмульсий при попадании в бензин воды. Стойкость эмульсии со­ ставляет 20—30 с. Этого достаточно, чтобы она проникла в топливопро­ вод и там под действием капиллярных сил расслоилась.

Недостатком очистителей карбюратора является и то, что они неэффек­ тивны во впускной системе, в частности не способны предотвратить образо­ вание отложений на впускных клапанах двигателей с непосредственным впрыском бензина и рециркуляцией ОГ, работающих вжесткихтемператур­ ных условиях*. Более того, продукты разложения этихприсадоксами бывают

Разумеется, рециркуляция ОГ как технический прием используется не только вдвигателях с непосредственным впрыском бензина. Задолгодо появления такихдви­ гателей было показано [120], что подача 10% охлажденных до 180 °С ОГ во впускной трубопровод за заслонку карбюратора двигателя ЗИЛ-130Ф (форсированного) позво­ ляет в пять раз снизить эмиссию N0^

причиной образования отложений. Таким образом, область применения очистителей карбюратора ограничивается карбюраторными двигателями. В связи с тем что в ведущих автомобильных державах практически все но­ вые автомобили оснащены системами непосредственного впрыска бен­ зина, очистители карбюратора там не применяются. Для России присад­ ки этого типа пока остаются актуальными.

Т о к с и ч н о с т ь очистителей карбюратора невысока. Активные компоненты присадок — нелетучие высокомолекулярные соединения. Они относятся к III классу умеренно опасных веществ и особых мер пре­ досторожности при работе не требуют. Во многом их токсичность и по­ жароопасность определяются растворителем.

При разработке присадки Неолин оказалось, что первые образцы, в которых в качестве растворителя использовался толуол, весьма ядови­ ты и по токсичности находятся на границе между I и II классами по ГОСТ 12.1.007-72. После того как был взят другой растворитель, токсичность присадки резко снизилась. Было высказано предположение, что актив­ ный компонент присадки, ПАВ, сорбируется поверхностью клеточных мембран и облегчает проникновение через них ядовитого толуола. Пос­ ле замены растворителя токсичность Неолина резко снизилась. Этот при­ мер иллюстрирует важность подбора растворителя не только из сообра­ жений удобства применения присадки, но и ее токсичности.

Пожароопасность определяется растворителем. Для присадки Автомаг Т„сп — не ниже 38 °С, Тс — не ниже 273 °С, КПВ при 180 °С (об.%): нижний — 37, верхний — 63.

Обнаружение моющих присадок в топливе может быть осуществлено несколькими способами.

1. Пользуясь тем, что присадки содержат амидные группы, можно провести ИК-спектроскопическое определение по полосе поглощения валентных колебаний связи С = 0 амида. Определению мешают другие присадки, содержащие карбонильную группу. Метод может использо­ ваться для количественного определения; в этом случае требуется состав­ ление калибровочных графиков.

2. Так как моющие присадки представляют собой ПАВ, они оказы­ вают эмульгирующее действие в смесях бензинов с водой. Можно опре­ делять время расслоения эмульсий бензина с водой. Например, при энер­ гичном перемешивании равных объемов автобензина и воды образуется эмульсия, полностью расслаивающаяся в течение 2—5 с. Если в бензине содержится 0,02—0,04% присадки рассмотренного типа, то расслоение происходит за 25—40 с. Метод может использоваться только для качест­ венного определения и распространяется лишь на присадки описанного выше ассортимента, которые не содержат деэмульгаторов. Зарубежные моющие присадки практически всегда содержат деэмульгаторы и подоб­ ному анализу не поддаются.

3. Поверхностное натяжение бензина и его межфазное натяжение на границе с водой резко снижаются при введении в него моющей присад­ ки. Показатель «межфазное натяжение» нормируется в ТУ на автобензи­ ны с присадкой Автомат и должен быть не более 10 мН/м. Заметим, что этим косвенным методом можно обнаружить наличие в бензине любого ПАВ, а не только моющей присадки.

6.2. Очистители впускных клапанов*

Назначение — обеспечить чистоту впускных клапанов двигателей с впрыском бензина**. Необходимость в присадках данного типа возникла

всередине 1980-х гг. в США, а затем и в других странах, где было начато массовое производство современных двигателей с непосредственным впрыском топлива, в которых предусматривалась рециркуляция отрабо­ тавших газов. Этот прием позволяет снизить выбросы продуктов непол­ ного сгорания топлива в атмосферу, но ставит работу впускной системы

вочень жесткие условия. На впускные клапаны воздействуют высокие температуры, при которых разлагаются нестабильные компоненты топ­ лив, масел, подтекающих по направляющим клапанов, а также присадок

кмаслам и топливам, термостабильность которых оказывается недоста­ точной. В частности, моющие присадки, введенные в бензин для очист­ ки карбюратора, также разлагаются и сами являются причиной повы­ шенного образования отложений.

Новые моющие присадки стали жизненно необходимыми, посколь­ ку через несколько тысяч километров пробега автомобиля его характе­ ристики резко ухудшались: наблюдался перерасход бензина до 7%, со­ держание оксида углерода в ОГ увеличивалось на 5—35%, дымность —

в3—4 раза, пусковые свойства ухудшались [115].

Эффективные присадки были найдены среди термостабильных поли­ меров с полярными функциональными группами, так называемых полибутенаминов и полиэфираминов. Использованиеэтихприсадокпозволилорез­ ко снизить количество отложений во впускной системе и на впускных кла­ панах (рис. 57) [116]. Благодаря этому удалось резко снизить токсичность ОГ. На рис. 58 [117] представлен рост эмиссии оксида углерода, углеводо­ родов и оксидов азота при длительном пробеге автомобиля и влияние при­ садки на изменение этих показателей. Имеютсяданные, позволяющие срав­ нить действие аминоамидных присадок (очистителей карбюратора) и при­ садок нового типа — очистителей впускной системы (рис. 59).

*Отметим, что очистители впускных клапанов столь же эффективно отмывают

икарбюратор.

**Речь идет о двигателях с распределенным впрыском бензина на клапаны. Дру­ гие системы впрыска (во впускной трубопровод и непосредственно в цилиндры) на практике используются редко.

чо4Р

о

о

0

х

со

*

О-

о1

Рис. 59. Влияние моющих присадок на эмиссию оксида углерода:

1— топливо без присадки; 2 — топливо с присадкой на основе аминоамидов; 3 — топливо

сприсадкой на основе полиалкиленаминов. Пунктиром показана эмиссия СО после

введения присадки в процессе испытаний. Момент ввода присадки обозначен стрелкой

Рабочие концентрации очистителей впускной системы в несколько раз выше, чем очистителей карбюратора, и составляют от 0,03 до 0,1%. Рекомендуемая максимальная концентрация — 0,3%.

Принцип действия присадок этого типа такой же, как и очистителей карбюратора. Однако присадкадолжна иметь более высокую термическую стабильность, которая позволяет сохранять моющие средства в жестких условиях работы системы впрыска в двигателях с рециркуляцией ОГ.

Показатели эффективности определяются путем стендовых испыта­ ний на полноразмерных двигателях или их отсеках. В АО «НАМИ-ХИМ» разработана методика испытаний на установке НАМИ-1 с одноцилиндро­ вым отсеком двигателя ЗИЛ-130, описанная на с. 149. В процессе испыта-

ний определяют количество отложений, образующееся на впускных кла­ панах. Считается, что введение присадки должно снизить интенсивность образования отложений в условиях испытаний не менее чем в два раза. Условия испытаний и принятая норма будут уточнены после накопле­ ния достаточного количества данных.

Ассортимент. Отечественных очистителей впускных клапанов нет. В России к применению допущены четыре присадки зарубежных фирм: ЬиЬпго1-8285 (ЬиЬпго1, США), Кегориг-3222 (ВА8Р, ФРГ), Нйес-4449, НКес-6430 (ЕШу1 Согр., США) и 8АР-9500 (5Ье11, США). Все они пред­ ставляют собой полибутенамины (тривиальное название), растворенные в нефтяном масле (или в смеси нефтяного масла с синтетическим).

Кегориг-3222 — раствор активного компонента в смеси нефтяного и синтетического масел. Активный компонент — так называемая присад­ ка Кегориг-3253 — по сведениям фирмы представляет собой смесь тер­ мостабильных аминов, амидов и эфиров полигликолей. Усредненные ха­ рактеристики присадок Кегориг-3253 и Кегориг-3222 приведены ниже.

Применение присадки в составе автобензина обеспечивает сниже­ ние концентрации вредных веществ в отработавших газах: СО — в сред­ нем на 15%, углеводородов и оксидов азота — на 10%. Влияние моющих присадок на содержание СО и углеводородов в ОГ вопросов не вызыва­ ет. Что касается оксидов азота, то необходимы пояснения. Имеется не­ сколько предположений. Наиболее распространено следующее. Отложе­ ния на впускных клапанах очень объемисты. Их толщинадостигает 2 мм. Из-за этого доступ воздуха в камеру сгорания затруднен, и коэффициент избытка воздуха а ниже требуемого. Уменьшение а, как известно, приво­ дит к более интенсивному образованию ЫОх. Присадка, удаляя загряз­ нения, восстанавливает а до оптимальных значений.

ЬиЬпго1-8285 в качестве активного вещества также содержит полибу­ тенамины в растворе нефтяного масла. Благодаря отсутствию синтетиче­ ских компонентов стоимость присадки сравнительно невысока. 8АР-9500, Нкес-4449 и НИес-6430 являются аналогами упомянутых выше приса­ док. Их типичные физико-химические характеристики: