книги / Применение присадок в топливах.-1

щего двигателя или трансмиссии. Экономия топлива при добавлении препарата может достигать 5—7%,

аснижение износадеталей —10—20%

ив отдельных случаях — 70% [155]. Препарат обеспечивает эффект пос­ ледействия. На рис. 78 представлены результаты его испытаний на дизель­ ном двигателе ЗИЛ-645 (УралАЗ). Кривая 1 показывает удельный рас­ ход топлива при испытаниях на штатном масле, кривая 2 — расход топлива в тех же условиях, но с мо­ дификатором. Эффект последей­

следует из представленных результатов, среднее снижение расхода топ­ лива составило 1,74%, а максимальное — 2,7% при частоте вращения коленчатого вала 1800 мин-1. Снижение расхода мощности на трение со­ провождалось уменьшением износа трущихся пар.

Ограничения и недостатки. Разработки модификаторов трения для топлив в России почти не проводились (за исключением присадки комп­ лексного действия МТ-3), и поэтому их влияние на топлива и материал двигателей исследовано недостаточно. Использование модификаторов трения, предназначенных для масел, не может быть рекомендовано. Тем не менее мы рассмотрим этот вопрос, так как у потребителей топлив он вызывает большой интерес.

Наиболее распространенные молибденсодержащие соединения тре­ буют тщательной дозировки, поскольку зависимость противоизносных свойств масел от концентрации присадок имеет экстремальный харак­ тер. При малых концентрациях, составляющих доли процента, а иногда выше, может наблюдаться существенный износ пар трения. Это явление хорошо исследовано в лабораторных и стендовых условиях и, по отзы­ вам водителей, встречается на практике. Исчерпывающего объяснения этого явления пока нет, но полагают, что молибден, легко окисляясь на трущихся поверхностях, поглощает растворенный в масле кислород, а многие против<?износные присадки в отсутствие кислорода неработо­ способны.

При небольшой концентрации вносимого с присадкой молибдена об­ разующегося защитного слоя недостаточно, что и проявляется в повы­ шенном износе деталей. При повышении концентрации модификатора

трения до 3—5% износ постепенно снижается до минимума. Вместе с тем нельзя полагать, что чем больше модификатора трения в масле, тем луч­ ше. При слишком высокой их концентрации повышается коррозионная активность моторных масел и снижается их химическая стабильность, выражаемая индукционным периодом осадкообразования.

Таким образом, необходимо знать и соблюдать точную оптимальную концентрацию присадки. Для топлив оптимальные концентрации не установлены. Кроме того, их было бы трудно выдержать, так как не исклю­ чено разбавление присадки при доливке топлива в бак автомобиля и дру­ гих операциях.

Попытки использовать перфторалканы показали, что при их присут­ ствии увеличивается количество нагара и отложений в камере сгорания

ина деталях топливной аппаратуры.

10.АНТИКОРРОЗИОННЫЕ ПРИСАДКИ

10.1. Антиржавейные (защитные) присадки

Назначение. Потребность в антиржавейных присадках может возник­ нуть при перекачке топлива по трубопроводам, при его длительном хра­ нении в баках автомобилей или металлической таре, а также при значи­ тельном обводнении, например на судах морского и речного флота. Кор­ розионное воздействие топлив на металлы приводит к загрязнению топлив продуктами коррозии в виде механических примесей, ухудшаю­ щих прокачиваемость топлив и их противоизносные свойства. Кроме того, от коррозии страдает материал трубопроводов, резервуаров и топ­ ливных баков. Сообщается, например [156], что в условиях Москвы при гаражном хранении автомобилей признаки коррозии деталей двигателя (гильз цилиндров) замечаются уже через три месяца хранения автомоби­ лей, заправленных товарным топливом без присадок.

Впрямогонных топливах присутствует достаточное количество гетероатомных соединений, обеспечивающих защитное действие. Считает­ ся, что при соблюдении правил подготовки техники к хранению защит­ ные присадки неособенно нужны. Однако топлива, прошедшие глубо­ кую гидроочистку, приходится улучшать специальными присадками.

Защитные присадки необходимо вводить в спиртсодержащие топли­ ва, которые характеризуются пониженной коррозионной стойкостью.

Всвязи с ростом объемов производства таких топлив роль защитных при­ садок повышается.

Впромышленно развитых странах защитные присадки вводят в боль­ шом количестве в топлива, транспортируемые по трубопроводам. Этим достигается увеличение пропускной способности трубопроводов, умень­ шение их коррозионного износа и предотвращается загрязнение топлив

продуктами коррозии. В середине 1930-х гг. в качестве агентов против ржавления широко использовали хромат и нитрит натрия, которые пас­ сивируют металлические поверхности, а в 1946 г. фирма 5тс1ай СЙ1Со. впервые применила топливорастворимый ингибитор РП-119. С тех пор присадки этого назначения в США по объему применения вышли на пер­ вое место среди всех присадок к топливам. В первой половине 1990-х гг. в США ежегодно использовалось втыс. т в год: ингибиторов ржавления—40, антиоксидантов — 26, депрессоров — 10, стабилизаторов — 8, прочих (моющих, антистатических, деактиваторов металлов и др.) — 38 [157]. На местах применения присадки в топлива практически не вводятся, так как достаточной эффективностью обладают многофункциональные мою­ щие присадки, широко используемые в США и других промышленно развитых странах.

Топлива и смазочные материалы, содержащие защитные присадки, подразделяют на три типа:

При перекачке топлив по трубопроводам рабочие концентрации при­ садок составляют несколько м лн1.

Принцип действия. Коррозия происходит химическим и электрохи­ мическим путем. В первом случае процесс протекает при непосредствен­ ном воздействии на металлы химически активных соединений, изначаль­ но содержащихся в топливах или образующихся при их окислении. Это агрессивные соединения серы (меркаптаны, сероводород, элементарная сера) и органические кислоты. Подобный вид коррозии и соответствую­ щие присадки мы не рассматриваем*. В автомобильных топливах при­ садки этого типа не используются. Стандартные топлива не должны со­ держать коррозионно-агрессивных компонентов. Электрохимическая коррозия протекает на границе раздела фаз под действием сконденсиро­ вавшейся воды.

Температуры деталей камеры сгорания и выхлопной системы работающихДВС гораздо выше точки росы. Поэтому серная и сернистые кислоты не конденсируются на их поверхностях. Некоторая опасность возникает при низкотемпературных режи­ мах (запуск, холостой ход), но эти режимы кратковременны и ими пренебрегают.

Присадки представляют собой ПАВ, по принципу действия разделяе­ мые на две группы. Первые (нитрованные масла, алкилсульфонаты двух­ валентных металлов) образуют на защищаемой поверхности прочный хемосорбционный слой, препятствующий воздействию окислителя. Вто­ рые (эфиры, соли органических кислот и др.) снижают поверхностное натяжение на границе топливо — вода и улучшают смачиваемость метал­ лов топливом, за счет чего вода вытесняется с поверхности металла. То­ варные защитные присадки часто представляют собой композиции ПАВ обоих типов, подобранных таким образом, чтобы в них проявлялись си­ нергические эффекты.

Показатель эффективности —коррозионная активность топлив с при­ садками, определяемая различными методами:

•в условиях конденсации воды;

•в присутствии электролита;

•на приборе Пинкевича.

Коррозия в условиях конденсации воды (КТКВ) по ГОСТ 18597-73 определяется в специальной колбе, в которую помещаются испытуемое топ­ ливо с присадкой, металлическая (стальная или бронзовая) пластинка и вода в отдельной емкости. Колба нагревается (для бензинов до 60 °С, для дизельных топлив до 120 °С). При этом вода постепенно испаряется, и ее пары насыщают топливо и пространство над ним. Испытание проводят в течение 4 ч, после чего определяют потерю массы пластинки в резуль­ тате коррозии.

Коррозия в присутствии электролита (ВНИИНП, С. К. Кюрегян, К. А. Демвденко) — более жесткий метод, в котором вместо воды исполь­ зуется 10%-й раствор морской соли, который добавляют к топливу. В про­ цессе испытаний при 60 °С через смесь топлива и воды в течение 4 ч барботируют воздух. При сравнительной оценке защитных присадок вместо топлива берут эталонную смесь ИТ (80% изоокгана и 20% толуола). Метод включен в комплекс методов квалификационной оценки топлив.

Метод Пинкевича (ГОСТ 5162-49) разработан и применяется в ос­ новном для моторных масел, но удобен для сравнительной оценки ди­ зельных топлив с присадками, так как осуществляется в жестких услови­ ях. Благодаря этому разница между образцами более ярко выражена. Сущ­ ность метода заключается в переменном контактировании топлива и соленой воды (1,7% ИаС1) с воздухом при 80 °С.

Во всех случаях коррозионную активность вычисляют как потерю мас­ сы пластины из испытуемого металла, отнесенную к единице площади.

Иногда вычисляют коэффициент защиты, представляющий собой от­ ношение величины, на которую снижается коррозия металла за счет при­ садки, к коррозии металла в топливе без присадки.

Ассортимент. В 1970-е гг. в топлива в качестве ингибиторов корро­ зии вводили зольную присадку АКОР-1 и в опытном порядке — НГ-203

и БМП (беззольная маслорастворимая присадка). Ранее эти присадки были разработаны для применения в смазочных маслах. Затем специаль­ но для моторных топлив были созданы более эффективные присадки ХК и БК (В. С. Азев, С. Р. Лебедев, А. А. Макаров). Следует отметить, что защитные присадки к топливам в России в настоящее время практиче­ ски не применяются, хотя в отдельных случаях их использование явля­ ется желательным.

Ниже представлены присадки, которые прошли проверку втопливах и были рекомендованы для практического применения. Отметим, что допуск Госстандарта ни на одну из этих присадок не оформлялся, чего, строго говоря, и не требуется, поскольку они не предназначены для вы­ работки товарных топлив.

АКОР-1 (ГОСТ 15171-78) представляет собой темную маслянистую жидкость с кинематической вязкостью до 65 мм2/с при 100 °С, зольно­ стью в пределах 3,6—5,0% и щелочным числом не менее 38 мг КОН/г. В присадке нормируется содержание воды (отсутствие) и механических примесей (не более 0,08%). Использование АКОР-1 в моторных топли­ вах в настоящее время не может быть рекомендовано вследствие ее вы­ сокой зольности и токсичности (токсичными являются все нитрованные углеводороды). Кроме того, применение присадки затрудняется из-за ее высокой вязкости.

Модификацией присадки АКОР-1 является присадка МОБИИН-3, выпускаемая ЗАО НПП «Алтайспецпродукт». Ее характеристики в соот­ ветствии с требованиями ТУ 33992933-003-97:

подвижные жидкости темно-коричневого цвета. Основная разница между ними заключается в сырье, используемом при сульфировании. Для БМП берется масло АС-6 из восточных нефтей, для БМП-А — синтетическое масло на основе специально полученных алкилбензолов.

Характеристики БМП: вязкость кинематическая при 50 °С — не бо­

число — не более 2 мг КОН/г; вода — отсутствие; механические примеси — не более 0,05%.

Защитная эффективность присадки БМП широко исследовалась в дизельных топливах. Было показано, что в обводненных дизельных топ­ ливах добавка 0,02—0,04% БМП снижает коррозию стали в 50—70 раз, а цветных металлов — в 200—300 раз. Ниже представлены результаты по оценке коррозии некоторых металлов (г/м2) методом Пинкевича в гид­ роочищенном дизельном топливе, содержащем 0,05% серы, при контак­ тировании с пресной и соленой водой (в числителе — без присадки, в знаменателе — с 0,02% БМП) [158]:

НГ-203 (ГОСТ 12328-66) вырабатывается как продукт трех марок:

Для испытаний в топливе обычно использовалась присадка марки Б. Показано [159], что введение 0,1% прАсадки в обводненное дизель­

ное топливо полностью устраняло коррозию топливной аппаратуры и при­ мерно в полтора раза уменьшало износ прецизионных пар. В этой кон­ центрации присадка не влияла на физико-химические показатели топли­ ва и масла, не отслаивалась и не отлагалась в сепараторах и на фильтрах.

Для консервации техники предлагалось вводить втопливо 2—5% при­ садки НГ-203 [160]. В частности, она была использована для межцехо­ вой консервации деталей газотурбинных двигателей.

КП добавляется ко всем видам ГСМ, а также используется в качестве консервационного материала. Требования к присадке КП определены ГОСТ 23639-79:

ХК — композиция присадок ХТ-3 и КАП-25, взятых в определенном соотношении, при котором наблюдается синергизм. Присадка разработа­ на специально для автомобильных бензинов и рекомендуется для исполь­ зования в концентрации, меньшей, чем другие присадки. В связи с этим она оказывает меньшее влияние на топливо.

Б К —синергическая композиция присадок БМП-А и КАП-25. Ее на­ значение такое же, как присадки ХК.

Втабл. 15 представлены результаты длительного хранения топлив

сприсадками (0,02%) ХК и БК [161]; в числителе — показатели в начале эксперимента, в знаменателе — через 10лет хранения.

СИМ (ТУ 38.1011039-85) — жидкость коричневого цвета с кинема­

тической вязкостью при 100 °С не более 450 мм2/с. В присадке нормиру­ ется сульфатная зольность (не более 0,1%), содержание воды (не более 0,1%), щелочное число (не менее 6,5 г КОН/г) и температуры вспышки (не ниже 450 °С) и застывания (не выше 18 °С). СИМ используется в ка­ честве компонента приработочной присадки РЭН (0033).

Реолен-Д разработана по заданию Татсельхозтехники и предназна­ чена для использования в сернистых дизельных топливах. Опытная партия выпущена фирмой «Самшит» (Казань) по ТУ 0257-001-27923661-97 и должна была удовлетворять следующим требованиям:

Влияние концентрации присадок на защитные свойства гидроочи­ щенного топлива 3-0,2 представлено в табл. 16 [162].

Таблица 16. Влияние присадок на защитные свойства топлива 3-0,2

Хорошими защитными свойствами характеризуются антиоксиданты и де­ активаторы металлов. Ниже приведены коэффициенты защиты (при испытани­ ях в условиях конденсации влаги) некоторых антиоксидантов в сернистом ди­ зельном топливе в концентрации 0,05% и деактиватора металлов биссалицилидснэтилендиамина (0,015%) [32].

Как мы отмечали в гл. 6, все моющие присадки многофункциональ­ ны и, в частности, характеризуются высоким защитным действием. Час­ то применения моющих присадок оказывается достаточным, чтобы при­ дать топливам необходимые защитные свойства.

Недостатки. Введение в топливо зольных присадок, например Акор-1, в концентрации, при которой достигается значимый защитный эффект, сопровождается повышенным лако- и нагарообразованием в двигателе. Кроме того, при сгорании топлив с такими присадками увеличиваются выбросы твердых частиц.

10.2. Присадки для подавления низкотемпературной (химической) коррозии

Назначение. Низкотемпературная коррозия протекает на поверхно­ стях, контактирующих с продуктами сгорания топлива и имеющих тем­ пературу ниже точки росы, т. е. температуры, при которой начинает кон­ денсироваться влага из продуктов сгорания. Сконденсировавшаяся вода растворяет в себе кислотные продукты сгорания (оксиды серы и азота) вследствие чего конденсат представляет собой разбавленный раствор сер­ нистой, серной, азотистой и азотной кислот. Определяющую роль в этой смеси играет серная кислота, наличие которой в продуктах сгорания влия­ ет на точку росы. Если в топливе нет серы, а в продуктах сгорания —