книги / Применение присадок в топливах.-1

Недостатки. Алюминийсодержащие присадки отличаются неудовле­ творительной гидролитической устойчивостью. При хранении углеводо­ родных растворов присадок наблюдается желатинирование, поэтому их вводят в топлива непосредственно перед использованием.

Недостатком МТ-3 является наличие в ней каталитических ядов — цинка и фосфора. Поэтому при обкатке с применением присадки МТ-3 каталитические нейтрализаторы должны быть отключены.

Общим недостатком является высокая зольность — источник твер­ дых частиц. Однако наличие металла в присадках данного типа неиз­ бежно. Поэтому важным показателем является величина рабочей кон­ центрации присадки в пересчете на металл.

Определение в топливах. Так как присадка вводится в топливо самим потребителем, специальных методов их определения в топливе не разра­ батывалось. О наличии приработочных присадок можно судить по повы­ шенной зольности топлива, которая может составлять 0,02—0,05%. Мож­ но также использовать методы атомно-абсорбционной спектроскопии, хорошо отработанные для анализа содержания металлов в топливах.

Экономика. Была исследована экономическая эффективность при­ менения присадки 0033 (концентрация в топливе — 0,25%) на 57-м экс­ периментальном авторемонтном заводе МО РФ при обкатке капитально отремонтированных бензиновых двигателей [150]. Цена присадки на момент испытаний (апрель 2002 г.) составляла 744 руб./л, цена бензина А-76 — 5,50 руб./л. Для приработки ЦПГ двигателя ЗИЛ-130 без присад­ ки требовалось 40—45 л бензина А-76, с присадкой — менее 20 л. Таким образом, по расчету разработчиков, применение 1 л присадки эквива­ лентно экономии 400 л топлива. Дополнительно сокращаются трудоза­ траты, расходы на электроэнергию, меньше изнашивается стендовое обо­ рудование.

9.2. Противоизносные присадки

Назначение. Когда говорят о противоизносных присадках к топли­ вам, то имеют в виду одну из двух проблем.

1. Износ седел клапанов в двигателях, работающих на неэтилирован­ ном бензине. При переходе на бензины, не содержащие свинца, владель­ цы автомобильной техники столкнулись с повышенным износом клапа­ нов, изготовленных из мягкой стали, которые устанавливались на двига­ телях старых моделей. Износ клапанов приводил к уменьшению

.компрессии в цилиндре и соответственно к потере мощности, перерас­ ходу топлива, повышению токсичности ОГ. Однако в новых двигателях проблема износа не стоит, поэтому противоизносные присадки для них не требуются. Это направление можно считать малоперспективным. За рубежом потребителю предлагаются специальные присадки этого назна­ чения, например Ро\уег ЗЫеШ фирмы БиЬпго!, но в России такие при­

а при пуске двигателя — вдвое большей величины [152]. При износе фор­ сунок уменьшается давление впрыска и изменяется геометрия впрыски­ ваемой струи.

Рабочие концентрации противоизносных присадок вреактивныхтоп­ ливах составляют 0,002—0,005%. В принципе, такие же концентрации достаточны и для дизельных топлив. Однако при наличии втопливе при­ садок других типов, например депрессорных или промоторов воспламе­ нения, рабочие концентрации которых на 1—2 порядка выше, наблюда­ ется конкуренция присадок за поверхность, в которой противоизносные присадки проигрывают. Поэтому в действительности в дизельные топ­ лива их вводят в концентрации 0,015—0,025%.

Так как проблема противоизносных свойств дизельных топлив воз­ никла сравнительно недавно, она исследована с недостаточной полно­ той. Однако в лабораторной и эксплуатационной практике накоплено много материала по противоизносным свойствам гидроочищенных ре­ активных топлив, который с учетом некоторых конструкционных осо­ бенностей дизелей и условий их работы может быть взят за основу новых разработок. Могут быть использованы теоретические подходы, исследо­ вательские методы и принципы создания композиций присадок.

Принцип действия противоизносных присадок заключается в образо­ вании прочной пленки на защищаемой поверхности. Пленка состоит из продуктов механохимических превращений присадки на поверхности металла. Способ ее формирования зависит от режима трения. При жид­ костном режиме вполне достаточно эффективной адсорбции (физиче­ ская адсорбция, хемосорбция) присадки, улучшающей смазывающие свойства топлива. В режиме граничного трения слой смазывающей жид­ кости между трущимися парами постоянно нарушается и возникает угроза схватывания трущихся поверхностей. При микросхватываниях об­ нажается так называемая ювенильная поверхность, обладающая высо­ кой свободной энергией и соответственно каталитической активностью. На этой поверхности смазывающий материал претерпевает существен­ ные химические изменения и образуется слой принципиально нового вещества, состоящего из продуктов превращения топлива, присадки и металла трущейся пары, обладающего высокой механической стой­ костью, а при истирании постоянно возобновляющегося. В этом слу­ чае наиболее эффективны присадки, содержащие активные полярные группы.

По принципу действия антикоррозионные (антиржавейные) присад­ ки аналогичны противоизносным — и те и другие должны образовывать на поверхности прочную защитную пленку. Поэтому они и были снача­ ла предложены для улучшения смазывающих свойств дизельных топлив. Некоторые присадки этого ассортимента, например Кегокогг ЬА-99 и Нкес-580, получили допуск к применению в России.

Показатели эффективности — коэффициент трения, средний диаметр пятен износа и критическая нагрузка до заедания (при которой происхо­ дит схватывание пар трения) — определяются на лабораторных машинах трения различной конструкции. Кроме того, могут проводиться длитель­ ные стендовые испытания на натурных узлах (например, насосах) и не­ посредственно на двигателях. При этом могут определяться другие по­ казатели, например весовой износ деталей и пр. С исследовательской целью используются более десятка различных методов оценки противоизносных свойств.

В стандарты на дизельные топлива вошли два: НИШ. (ЬщЬ Ггеяиепсу гес1ргосабп§ гщ) — стенд с возвратно-поступательными колебаниями вы­ сокой частоты и Вос1е. Первый метод широко используется в Европе и включен в стандарт ЕЫ-590 «01езе1 Гие1. КеяшгетеШз апб теНюбз оГТезГ» и соответственно в российские ТУ 38.401-58-296-2001 «Топливо дизель­ ное автомобильное». Кроме того, он признан в США (стандарт А8ТМ Б 6079). Второй используется в основном в США (стандарт А8ТМ О 6078). При испытаниях по методу НРК.К стальной шарик под нагрузкой 20 кПа (0,2 кг/см2) посредством вибратора совершает возвратно-поступательные движения с амплитудой 1 мм и частотой 50 Гц по пластине, помещенной в испытуемую среду. Испытания проходят при температурах 60 и 25 °С (учитывается, что в двигателе топливо находится в нагретом состоянии). Образующееся пятно износа замеряют по двум диаметрам (по направле­ нию движения и поперек) и вычисляют среднее. Затем вносят поправку на температуру и влажность воздуха, и полученный конечный результат О является характеристикой данного образца. Точность метода при 60 °С: повторяемость 80 мкм, воспроизводимость 130 мкм; при 25 °С: повторяе­ мость 110 мкм, воспроизводимость 170 мкм. Нормой противоизносных свойств дизельного топлива по Е1М-590 и ТУ 38.401-58-296-2001 являет­ ся О < 460 мкм. Дополнительным показателем является толщина смазоч­ ной пленки, образовавшейся на поверхности трения. Ее оценивает в от­ носительных величинах, для чего замеряют электрическое напряжение между трущимися деталями. Чем толще и прочнее пленка, тем меньше напряжение. За эталон берется напряжение между деталями до начала испытания.

Квалификационный метод оценки противоизносных свойств реактив­ ных топлив, принятый в России, заключается в проведении испытаний на машине трения с узлом скольжения (плоский вращающийся диск по трем шарикам) в течение 30 мин при 60 °С и осевой нагрузке 100 Н. В результате подсчитывают показатель противоизносных свойств К по формуле: К = Р-с1э/Р э*(1, где Р и Рэ — критическая нагрузка до заедания на испытуе­ мом и эталонном топливах, 6 и бэ—средний диаметр пятен износа на испы­ туемом и эталонном топливах. В качестве эталона используют «-пентаде­ кан, у которого в условиях испытаний Р составляет 245 Н, а ё — 310 мкм.

Интересен также радиоиндикаторный метод, позволяющий изучать динамику износа в процессе испытания. Он заключается в том, что пару трения помечают радиоактивной меткой (наведенной радиацией или вставкой проволоки из радиоактивного изотопа, например Со60). При истирании помеченной пары радиоактивные продукты износа попада­ ют в масло, от которого отбираются пробы для замера уровня радиации. Эти методы были разработаны вЛенинградском институте водноготранс­ порта (ныне ГУВК) и ЭлИНП, но сейчас не используются.

Противоизносные присадки к дизельным топливам оценивают так­ же факультативно — на совместимость с водой и моторными маслами.

Совместимость с водой проверяют, исследуя стабильность эмуль­ сии, полученной перемешиванием 10 мл воды с рН = 7 и 90 мл топли­ ва с присадкой, взятой в утроенной концентрации. Если в течение су­ ток эмульсия расслаивается полностью или с образованием тонкой пленки на границе раздела фаз, присадка считается выдержавшей ис­ пытание.

Совместимость смоторныммаслом исследуют, нагревая равные коли­ чества присадки и масла (по 10 мл) при 90 °С в течение 3 сут. Смесь долж­ на оставаться однородной, а ее раствор в 500 мл топлива — хорошо филь­ троваться.

Ассортимент. В реактивные топлива вводится присадка ДНК (она же К*) — нафтеновые кислоты, получаемые из нефтей месторождений Баку, богатых нафтеновыми кислотами. В связи с дефицитом этих неф­ тей в 1970—1980-е гг. проводились работы по созданию присадки на базе синтетических нафтеновых кислот (СНК); были получены достаточно эффективные образцы, но производство СНК не было организовано**. В настоящее время, кроме отечественных, к применению допущены им­ портные присадки: Нйес-580 для реактивных топлив и ряд присадок для дизельных топлив.

Присадка ДНК представляет собой смесь очищенных моно- и бициклических нафтеновых кислот с молекулярной массой 180—230, по­ лучаемых высоковакуумной дистилляцией обезмасленного асидола — продукта выщелачивания нафтеновых кислот из фракций нефтепере­ работки. В качестве примеси они содержат до 5% ароматических и до 20% жирных кислот. Присадка вырабатывается по ГОСТ 13302-77 «Ки­ слоты нафтеновые. Технические условия» и отвечает следующим тре­ бованиям:

По тексту мы используем названия К или ДНК в зависимости от источника. Для получения СНК гидроочищенную фракцию 260—360 °С нефтей нафтено-

ароматического основания окисляли воздухом при 140°Св присутствии катализатора — нафтената марганца. Полученный продукт разгоняли и нейтрализовали щелочью. Обезмаслянные натриевые соли кислот раскисляли и промывали водой (метод Инс­ титута нефтехимических процессов АН АзССР, Баку).

Ориентировочные характеристики присадок 1пПпешп К.-655 и НИес580 представлены ниже.

К применению в малосернистых дизельных топливах, отвечающих требованиям ЕМ-590, допущены и другие импортные присадки, пере­ чень которых можно найти в приложении 1.

Совместимость с другимиприсадками. Противоизносные присадки для осуществления своей функциидолжны сорбироваться на трущихся поверх­ ностях. Этому процессу мешает наличие других присадок, вступающих в конкуренцию за поверхность. Поэтому в присутствии алкилнитратов, депрессоров различной химической природы и других присадок с боль­ шим сродством к металлической поверхности эффективность противоизносных присадок снижается. Один из примеров приведен ниже’ [192].

Из положения выходят, увеличивая концентрацию противоизносных присадок в 2—5 раз. В некоторых случаях возможен подбор присадок, совместимых между собой. Например, противоизносные присадки не со­ вмещаются с алкилнитратами, но совмещаются с промоторами воспла­ менения на основе органических пероксидов (см. с. 219).

но повышается механический КПД. Согласно опубликованным данным экономия топлива может достигать от 2 до 8%. В литературе приводятся зависимости между экономией топлива и степенью снижения трения, например такая: у = 0,256х — 0,336, где у — экономия топлива в процен­ тах, х — снижение коэффициента трения в процентах. Применение мо­ дификаторов трения было предусмотрено в так называемых энергосбе­ регающих маслах, разработанных в России и за рубежом.

Модификаторы трения используются главным образом в маслах и очень редко в топливах — по усмотрению потребителей. В розничной продаже можно встретить импортные, не проверенные в нашей стране

. препараты.

Принцип действия. С химической точки зрения модификаторы тре­ ния представляют собой органические или неорганические соединения, которые осаждаются из масла или топлива на поверхности трущихся де­ талей и образуют на них пленку с очень низким коэффициентом трения, устойчивую к действию высоких температур, нагрузок и агрессивных сред, в частности воды и смазочного масла.

Показатели эффективности — коэффициент трения, определяемый при лабораторных испытаниях на машинах трения, и расход топлива, определяемый при испытаниях на стендах с двигателями. Могут опреде­ ляться и другие, второстепенные показатели.

Ассортимент. Модификаторы трения к применению в отечествен­ ных топливах не допускались. Вообще, однозначно не доказана целесо­ образность их введения в топливо, но некоторые автовладельцы на свой страх и риск добавляют в топливо присадки, предназначенные для ис­ пользования в моторных маслах, что заставляет нас уделить этому во­ просу некоторое внимание. Среди присадок этого типа по составу выде­ ляются две практически значимые группы, содержащие в качестве ак­ тивных компонентов соединения молибдена и перф орированны е полиалкены.

Для применения в топливах в этом качестве разработчик рекоменду­ ет присадку МТ-3, рассмотренную нами ранее; Однако достаточного ко­ личества данных, позволяющих судить о действии этой присадки, нет.

Для применения в маслах разработаны и выпускаются присадки Фриктол (70%-й раствор диалкиларилдитиофосфата молибдена в ин­ дустриальном масле), ПАФ-4 и Экомин также на основе маслораствори­ мых соединений молибдена. В разработках отечественных энергосбере­ гающих масел использовался также германский Моликот. Другой тип присадок представлен перфторполиуглеводородами, используемыми в виде тонких масляных дисперсий. В розничной продаже можно встре­ тить присадку 5Нк-50 (США). Фирма «Аспект» выпускает препарат Ас­ пект-модификатор, представляющий собой суспензию твердого перфторированного полимера, который добавляют в горячее масло работаю-